Введение к работе
Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются интермсдпа-тами процессов окисления, многих каталичсских превращений, фото- и радиациошю-индуцировапных реакций. Это относится и к КР таких соединений как алкапы и их элементоорганичеекпе аналоги. Например, известно, что КР алкапов возникают в достаточно мягких условиях в некоторых реакциях алкапов с участием комплексов металлов. Кроме этого, алкапы являются важной структурной единицей органических соединений, поэтому понимание их свойств в ионизованном состоянии представляет общий интерес для органической и физической химии.
Изучение КР алкапов является сложной экспериментальной задачей из-за высокой окисляющей способности этих частиц. Большинство исследований КР алкапов выполнено в условиях их стабилизации в низкотемпературных матрицах, что позволяет получить структурную информацию, по не даст кинетической информации о реакциях КР и их временах жизни. В растворах КР алкапов изучались фрагментарно, причем КР разветвленных алкапов в таких условиях рапсе практически не были исследованы, поскольку их не удалось зарегистрировать и идентифицировать с помощью традиционных подходов к исследованию короткоживущих поп-радикалов.
Таким образом, существующие данные не позволяют предсказывать в случае растворов ход процессов, в которых могли бы участвовать КР разветвленных алкапов. Поэтому получение информации о структуре и временах жизни КР разветвленных алканов в растворах, а также исследование их реакций, являются актуальной задачей.
Основные цели работы:
идентифицировать с помощью истода времяразрешешюго магнитного эффекта (ВМЭ) катиои-радикалы, образующиеся в растворах разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в алканах с более высоким потенциалом ионизации;
дать оценку времени жизни КР разветвленных алканов в растворах, охарактеризовать возможные каналы исчезновения и исследовать их реакции.
Научная новизна работы. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических соединений в растворах, определены такие характеристики, как константы СТВ или ширины спектров ЭПР, значения g-факторов. Отработана методика определения констант скорости ион-молекулярных реакций в ііаіюсекундном диапазоне времен с применением метода ВМЭ.
К числу практически важных результатов можно отнести новые данные о временах жизни катион-радикалов исследованных соединений, что необходимо для понимания первичных процессов радиолиза алкановых растворов и аналогичных систем.
Апробация диссертации. Результаты исследований были доложены автором на следующих международных и российских конференциях и симпозиумах: Sendai-Bcrlin-Novosibirsk. Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2007), XX Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 4 тезисах докладов.
На защиту выносятся:
положения о регистрации и идентификации катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в облучаемых растворах;
результаты исследований реакций и возможных каналов распада катион-радикалов разветвленных алканов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением результатов работы и их обсуждением, списка основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (128 ссылок) и 4-х приложений. Работа изложена па 122 страницах, содержит 25 рисунков и 9 таблиц.
