Введение к работе
Актуальность темы. Исследование закономерностей ионно-молекулярных реакций с участием хиральных партнеров является актуальным направлением химической физики. Эти исследования направлены на выяснение природы хиралыюй дискриминации в биологических системах, приводящей к асимметрии огранического мира по отношению к левым и правым энантиомерным биологическим молекулам. Масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье представляет уникальную возможность для количественного исследования различия взаимодействия энантиомерных форм молекул с хиральными реагентами в случае, если реагенты несут на себе заряд. Для выяснения природы хиральной дискриминации при образовании и распаде протонированных хиральных комплексов тартратов необходимо детальное исследование элементарных процессов этих реакций.
Цель работы заключалась в детальном исследовании кинетических И термодинамических закономерностей процессов образования и распада протонированных ион-молекулярных хиральных комплексов тартратов в условиях самохимической ионизации.
Научная новизна и защищаемые положения.
Получил дальнейшее развитие метод исследования кинетики и термодинамики реакций -образования и распада ионно-молекулярных комплексов тартратов в условиях равновесия комплексов с окружающими молекулами.
Впервые показано, что хиральность исходных мономеров не влияет на константу скорости элементарного процесса образования активированного димерного комплекса диметилтартрата.
Методом ИЦР ПФ впервые измерена разность энтальпии и энтропии образования протонированных гомо- и гегерохиральных димеров днметилтартратов в диапазоне температур 14-40С. Получена
величина различия в энтальпии, составляющая ~6 ккал/моль, что подтверждено полуэмпирическими квантово-механическими расчетами.
Впервые исследован процесс мономолекулярного распада протонированных димеров в условиях их термодинамического равновесия с окружающими молекулами. Показано, что для таких димеров давление перехода от кинетики мономолекулярного распада, соответствующей режиму высокого давления к кинетике режима низкого давления почти на пять порядков величины сдвинуто в сторону меньших давлений от типичных величин, наблюдавшихся в предыдущих экспериментах по распаду многоатомных ионов.
Практическая ценность работы. Разработанный метод открывает новые возможности в исследовании кинетики и термодинамики ионно-молекулярных процессов ассоциации и диссоциации с участием многоатомных молекул.
Полученные в работе экспериментальные результаты имеют аналитическое значение. Показана принципиальная возможность молекулярного распознавания энантиомерных форм тартратов, а также возможность определения содержания энантиомерных форм в смеси неизвестного состава по эффективной константе мономолекулярного распада протонированных димеров. .
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 6 работ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 3^ Европейской конференции по ионному циклотронному резонансу (Бремен, Германия, 1995 год), 42^ и 44^ конференции Американского масс-спектрометрического общества (Чикаго, 1994 год, Портланд, США, 1996 год).
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах, включает 27 рисунков, 3 таблицы. В списке цитируемой литературы 56 источников.
Структура диссертации. Диссертация,состоит из введения, 3* глав, заключения и списка цитируемой литературы.
