Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность конкретных исследований в данной диссертационной работе связана с тем, что в настоящее время перспективны работы над созданем новых материалов для оптоэлектроники. В нашем институте совместно с коллегами из Казанского технологического университета реализуется проект создания новых материалов для спинтроники на основе синтеза мезогенных молекул и их комплексов с лантаноидами. Эти материалы используются в качестве люминофоров, например, при создании жидкокристаллических дисплеев. Задача состоит в том, чтобы повысить эффективность люминесценции таких систем. Для решения этой задачи нужно исследовать структуру и молекулярную подвижность в этих системах. Молекулярная структура и подвижность взаимосвязаны. Очевидно, что плотная упаковка молекул может снижать молекулярную диффузию. Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования молекулярной диффузии в синтезированных жидких кристаллах весьма актуальны.
Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение молекулярной диффузии в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах с помощью импульсного метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), а именно:
определение эффективного коэффициента молекулярной диффузии в жидких кристаллах,
установление корреляции между структурой и молекулярной диффузией в жидких кристаллах,
получение информации о механизме элементарного акта молекулярной диффузии,
установление влияния ограничений диффузии на характер сигнала ЯМР с ИГМП.
Научная новизна
Впервые исследована молекулярная диффузия в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H (сокращенно - C12EO10, ПАВ), кристаллогидрата нитрата лантана Lа(NOз)з6H2O (сокращенно -
La111) и растворителя (в качестве растворителя выступали вода, дейтерированая вода и смесь воды с деканолом (десятиатомным спиртом - CH3(CH2)8CH2OH)). Исследованы 2 системы: в первой системе (система I) мольное соотношение ПАВ и нитрата лантана - 1:2; массовые проценты (ПАВ, La111) -H2O: 90%-10%; во второй системе (система II) - мольное соотношение ПАВ-нитрат лантана - 1:1; массовые проценты (ПАВ, LaIII)-H2O-Ci2H2iOH: 50%-45%-5%. Для обеих систем наблюдена кинетика спада сигнала спинового эха, которая отличается от того, что ожидается для диффузии в гомогенной среде.
Из данных по ЯМР с градиентом магнитного поля определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических (ЛЖК) системах.
Показано, что изменение температуры приводит к скачкообразным изменениям коэффициента молекулярной диффузии при значениях температуры: 85С для первой системы; 7С, 29С, 70С для второй системы. Эти скачкообразные изменения коэффициента диффузии объясняются сменой структурного состояния жидкокристаллической системы (сменой мезофаз).
Установлено, что в изученных системах для коэффициента диффузии молекул проявляется так называемый компенсационный эффект: в Аррениусовской
температурной зависимости коэффициента диффузии D = D0exp
активации Ea и предэкспоненциальный множитель D0 повышаются (или
понижаются) одновременно при изменении структуры вещества. Из анализа компенсационного эффекта дана оценка изменения числа активных степеней колебательного движения атомов, участвующих в одном элементарном акте молекулярной диффузии, при переходе от одной мезофазы к другой.
Проведены численные эксперименты по определению кинетики спада сигнала спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Показано, что в предельном случае очень длинного импульса, зависимость S (g) принимает
-Za энергия
характер гауссовой зависимости от величины градиента g, характерной также и для свободной диффузии. Показано, что наличие распределения расстояний между
ограничивающими диффузию плоскостями для случаев бесконечно короткого импульса градиента, приводит к сглаживанию дифракционных минимумов на зависимости S (g) вплоть до полного их исчезновения. При длинном импульсе
градиента S (g) принимает характер мультиэкспоненциальной зависимости.
Научная и практическая значимость:
Предложенные в работе алгоритмы анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в изученных системах могут быть полезными для анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в других мягких материалах (soft matter). Созданные в ходе выполнения работы и апробированные программы численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха в условиях молекулярной диффузии в ограниченных областях могут быть применены для исследования молекулярной диффузии в сложных системах.
Достоверность результатов работы обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью экспериментов, достаточно хорошим совпадением полученных экспериментальных результатов с теоретическими расчётами.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
Результаты исследований кинетики спада сигналов спинового эха в экспериментах ЯМР с ИГМП в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H, кристаллогидрата нитрата лантана Lа(NO3)36H2O и воды или смеси воды с деканолом в интервале температур [-9С; 100С].
Определение значения и температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул исследованных мезогенных систем.
Наблюдение скачкообразного изменения коэффициента молекулярной диффузии при таких значениях температуры, когда происходит смена структурного состояния в изученных системах.
Обнаружение компенсационного эффекта (симбатного изменения энергии активации и предэкспоненциального фактора в аррениусовской формуле) в
температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул для исследованных систем.
Определение изменения числа активных степеней свободы колебательного движения кинетической единицы, участвующей в элементарном акте молекулярной диффузии, при изменении структурных состояний исследованных систем.
Результаты численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Зависимость кинетики спада сигнала от размеров области ограниченной диффузии, от длительности импульса градиента, от разброса размеров области ограниченной диффузии.
Личный вклад автора:
Вклад автора заключается в проведении экспериментальных работ, обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участие в интерпретации полученных результатов; участие в написании статей; создание программы по моделированию диффузии; анализ данных, получаемых компьютерным моделированием.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международный конгресс «Магнитный резонанс для будущего» EUR0MAR-2008 (Санкт-Петербург, Россия, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2008), International Workshop "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2010), XII школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики» (Москва, 2008), Конференция Молодых ученых казанского физико-технического института им Е.К. Завойского КазНЦ РАН (Казань 2010), Международная конференция "Спиновая физика, спиновая химия и спиновые технологии" (Казань, 2011), XIV, XVI, XVII, XVIII Всероссийская конференция «Структура динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2009, 2010, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них - 5 статей в центральной печати, 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Среди печатных работ - 3 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 79 рисунков, 5 таблиц.
