Введение к работе
Актуальность проблемы. Непрерывное расширение областей ірименения полимерных материалов и все возрастающие Требования к их эксплуатационным характеристикам требуют (оздания новых и модификации существующих полимерных гомпозигов.
В связи с этим значительный интерес представляет выяснение на томно-молекулярном уровне механизма синтеза полимеров, знание пементарных химических реакций и выяснение возможности влияния а их протекание с целью формирования материалов с заданными войстаами. Кроме того, для обеспечения стабильности свойств олнмеров при их эксплуатации и хранении требуется более гтальное исследование процессов их старения и деструкции под эздействием температуры, света и различных излучений.
Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) уже шно успешно применяются при исследовании этих проблем, цнако, сложность исследуемых полимерных систем приводит к тому, о ни одна из существующих методик в отдельности не їеспечивает достижения полной ясности в понимании физико-імических механизмов, лежащих в основе происходящих дикальных процессов.
Новое слово в этой области может внести сочетание адиционного стационарного ЭПР и новых нетрадиционных годик, таких как импульсный ЭПР и ЭПР-томография. При этом именение ЭПР-томографии может дать принципиально новую формацию о локализации радикальных процессов в объеме нимера.
Целью настоящей диссертации являлось изучение термодеструкции твердых полимеров, а также радикальных процессов, протекающих в полимерах и композициях на их основе вблизи металлической поверхности при формировании межфазного слоя, с применением методик ЭПР и ЭПР томографии.
Выбор объектов исследований был обусловлен следующими факторами. В связи с проведением конверсионных преобразований в промышленности в последние годы значительно расширилась область применения нитратов целлюлозы, в т.ч. в качестве лаков, красок, товаров бытового назначения, различных топлив и для термического воздействия на нефтеносные пласты и битумы. Это требует расширения фундаментальных представлений о реакциях термического разложения нитратов целлюлозы с целью возможности управления характером протекания последних как во времени, так и в пространстве.
Важное значение явления адгезии в промышленности общеизвестно. Достаточно упомянуть, что оно ответственно за герметичность и прочность соединений в авиационной, судостроительной и строительной промышленности и вносит существенный вклад при отложениях асфальтосмолиспых веществ и парафинов на полимерные антикоррозионные покрытия в нефтепроводах. Знание механизма образования межфазного слоя в этих случаях позволит создавать материалы с требуемым значением адгезии к определенным веществам. Широкое использование тиокол-эпоксидных герметиков в авиационной и судостроительной промышленностях: определило наш выбор при изучении адгезионных явлений.
Научная новизна работы заключается в том, что:
б - впервые комплексное применение целого ряда методик ЭПР-
спектроскопии позволило детально изучить радикальные процессы,
лежащие в основе сложных химических преобразований,
происходящих при термическом разложении нитратов целлюлозы и
стабилизации их стойкости:
при терморазложении НЦ обнаружено образование
ацилалкилнитроксильных радикалов;
- впервые предложена кинетическая двухстадийная модель
термического разложения нитратов целлюлозы, учитывающая физико-
химическую структуру полимера;
впервые при терморазложении нитратов целлюлозы, стабилизированных дифениламином, обнаружено образование ариламинильных радикалов; предложен радикальный механизм стабилизации нитратов целлюлозы дифениламином;
- впервые применение ЭПР-томографии позволило показать
неравномерность протекания реакции терморазложения в объеме НЦ и
оценить характер распределения стабилизаторов в объеме полимерных
образцов.
- Впервые метод ЭПР-томографии был применен для изучения структуры и механизма формирования межфазного слоя в полимерах на границе с металлическими субстратами, что позволило оценить максимальную величину этого слоя (0.5+0.3 мм) и установить зависимость величины межфазного слоя от состава полимерного композита.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные фундаментальные знания о широкоприменяемых в технике и промышленности полимерах, будут полезными при создании их новых модификаций с заранее заданными эксплуатационными свойствами.
б Апробация работы. Результаты работы обсуждались на
семинарах кафедр XT ВМС и общей физики КГТУ , лаборатории ФХП
и на физическом семинаре КФТИ РАН.
Основные результаты диссертационной работы докладывались
на XXVII Конгрессе AMPERE в гЛСазани (1994г.), на конференции
ISMAR в г. Новосибирске (1991г.), на Всероссийском Совещании по
физико-химическим методам исследования структуры и динамики
молекулярных систем в г.Йошкар-Ола (1994 г.), на III Всероссийской
конференции "Структура и динамика молекулярных систем" в
г.Йошкар-Ола (1996г.) и на II Республиканской конференции молодых
ученых и специалистов в г.Казани (1996г.).
Публикации. По результатам проведенных исследований
опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
