Введение к работе
Актуальность работы. Важной задачей при исследовании механизмов и путей протекания радикальных химических реакций является изучение строения и химической кинетики промежуточных короткоживущих радикальных частиц. При этом широко используется метод ЭПР. Однако часто чувствительности традиционного ЭПР бывает недостаточно вследствие низкой стационарной концентрации высокоактивных частиц. В таких случаях эффективны косвенные методы, обладающие более высокой чувствительностью. Одним из чувствительных косвенных методов является метод химической поляризации ядер (ХПЯ). Механизм ХПЯ основан на различии скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах, вызываемой магнитными взаимодействиями, для подансамблей радикальных пар (РП) с разной ориентацией ядерных спинов. Косвенные магнитно-резонансные методы семейства RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonans), основанные на воздействии резонансного высокочастотного (ВЧ) магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций (детектирование производится по люминесценции возбужденных продуктов реакции, фотопроводимости и т.д.) также обладают чрезвычайно высокой чувсвительностью (до нескольких десятков РП в образце).
Влияние ВЧ-поля на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов радикальных реакций в общем случае осуществляется по двум различным механизмам:
і) ВЧ-накачка меняет скорость синглет-триплетной конверсии в РП селективно по ориентации ядерных спинов и, т.о., индуцирует Стимулированную Поляризацию Ядер (СПЯ) диамагнитных продуктов радикальных реакций.
ii) ВЧ-накачка вызывает ЭПР переходы в промежуточных короткоживущих радикалах. При наличии эффективного канала кросс-релаксации это приводит к появлению Динамической Поляризации Ядер (ДПЯ) диамагнитных продуктов радикальных реакций.
Основные закономерности методов СПЯ и ДПЯ изучены на примере фотохимических реакций с участием нейтральных радикалов в гомогенных растворах и организованных средах. Целая серия работ была посвящена развитию теории СПЯ в нейтральных радикалах, бирадикалах и мицеллизованных РП. Однако, к настоящему времени в расчетах не учитывалось влияние процессов вырожденного электронного обмена (ВЭО) на спектры СПЯ.
К моменту начала данной работы методы СПЯ и ДШЯ практически мало применялись при изучении ион-радикальных реакций, и полученная информация носила качественный характер. Количественное изучение данного большого класса реакций подразумевало дальнейшее развитие и изучение особенностей самих методов при работе с ион-радикальными реакциями.
Целью данной работы являлось: 1) Развитие и модификация методов ДПЯ и СПЯ, основанных на воздействии резонансного ВЧ магнитного поля на ядерную поляризацию диамагнитных
продуктов радикальных реакций, и применение их для изучения ион-радикальных реакций.
2) Разработка нового метода, основанного на воздействии переключения внешнего магнитного поля на ядерную поляризацию, диамагнитных продуктов радикальных реакций, и применение его для изучения ион-радикальных реакций. Научная новизна.
-
В ион-радикальных реакциях стационарного фотолиза антрацена с диметил- и диэтиланилином а также фотолиза нафталина и его замещенных с фумаронитрилом в ацетонитриле исследованы особенности формирования ДПЯ в условиях ВЭО в слабых магнитных полях и изучено влияние скорости ион-молекулярной перезарядки на форму спектров ДПЯ. Определены константы скоростей ВЭО для этих реакций.
-
Методом ЭПР удалось наблюдать сигналы нейтральных радикалов феназина (впервые) и акридина. При фотолизе всех соединений за исключением феназина методом ДПЯ был зарегистрирован спектр ДПЯ катион-радикала ДМА. На основании этого сделан вывод о том, что при фотолизе всех фотоактивных компонентов за исключением феназина преобладает ион-радикальный путі реакции (отношение сигнал/шум в спектрах ЭПР нейтральных радикалов в этих реакциях близко к единице).
-
Развита методика ДПЯ с временным разрешением. Показано, что поведение кинетики ДПЯ определяется электронной спиновой релаксацией, обусловленной ВЭО, и временем жизни ИР. Из временной зависимости ДПЯ при быстрой перезарядке определена константа скорости ВЭО для анион-радикала FN в реакции фоголиза нафталина с фумаронитрилом.
-
Исследовано экспериментально и теоретически влияние процессов вырожденного электронного обмена на амплитуду и форму спектров СПЯ в сильных магнитных полях.
-
Разработан и апробирован новый метод изучения короткоживущих радикальных частиц, основанный на влиянии быстрого переключения внешнего магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению спиновой динамики как геминальных РП, так и свободных радикалов. На примере реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом продемонстрировано, что метод ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле обладает высоким (~10нс) временным разрешением и может применяться для исследования кинетики гибели геминальных РП в гомогенных растворах и изучения электронной поляризации в слабых и промежуточных магнитных полях.
Практическая ценность. Развиты высокочувствительные магнитно-резонансные методы СПЯ и ДПЯ. Созданы времяразрешенные установки для исследования СИЛ в короткоживущих ИРП и ДПЯ в свободных ион-радикалах в ион-радикальных реакциях. Экспериментально реализован новый времяразрешенныи метод изучения короткоживущих радикальных частиц и создана установка для изучения кинетики ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Международном симпозиуме «Кинетика жидкофазных радикальных реакций» (Ярославль, 1993), XXVII Конгрессе AMPERE (Казань, Россия, 1994), III Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Чикаго, США, 1994), II Конференции «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск, Россия, 1995), IV Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Новосибирск, Россия, 1996), 28-ом Конгрессе AMPERE (Canterbury, Великобритания, 1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований. Работа изложена на 151 страницах, включая 40 рисунков и 3 таблицы.
