Введение к работе
. Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена исследованию спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих радикальных частиц (свободных радикалов, радикальных и ион-радикальных пар) в фотохимических радикальных реакциях в гомогенных и мицеллярных растворах. Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Потребности изучения быстрых фотохимических реакций в растворах вызвали широкое развитие новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц: лазерного флеш-фотолиза, ЭПР с временным разрешением, Химической Поляризации Ядер (ХПЯ), методов РИДМР и т.д. Применение методов магнитного резонанса для исследования механизмов радикальных фотохимических реакций оказалось весьма успешным, поскольку позволяет получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, характере движения радикалов в растворах. Чувствительность метода ЭПР составляет 109 спинов в образце, однако, не всегда достаточна для исследования быстрых радикальных процессов.
Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для изменении скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах и детектировании этого воздействия по изменению выхода продуктов радикальных пар- флуоресценции (ОДЭПР), оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов (Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ)). Метод СПЯ обладает высоким спектральным разрешением ЯМР (до 104 спинов в образце), и в то же время позволяет получать информацию о структуре промежуточных радикальных пар, исследовать кинетику РП. Исследование возможностей метода СПЯ и его применение для исследования механизма химических реакций, вырожденного электронного обмена, изучения обменного взаимодействия и механизмов электронной релаксации короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП -представлялось весьма актуальной задачей.
Метод ХПЯ широко применяется для изучения фотохимических реакций и заключается в детектировании неравновесной ядерной поляризации непосредственно в процессе реакций. Метод ХПЯ с временным разрешением
позволяет исследовать кинетику формирования поляризации и получать количественную информацию о скоростях химических реакций, процессах кросс-релаксации, процессах протонного и электронного обмена. Однако, до настоящего времени применение метода ХПЯ с временным разрешением ограничивалось случаем сильных магнитных полей. В то же время исследование ХПЯ в слабых магнитных полях во многих случаях позволяет получать дополнительную информацию об обменном взаимодействии в РП, процессах вырожденного электронного обмена и т. д. Таким образом, представлялось весьма актуальным разработка и применение новых подходов для исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях. Цели и задачи работы:
-
Развитие метода СПЯ и его применение для изучения механизмов фотохимических радикальных и ион-радикальных реакций в растворах.
-
Изучение спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикачьных пар методом СПЯ.
-
Создание метода исследования кинетик ХПЯ в слабых магнитных полях, основанного на применении переключения внешнего магнитного поля.
-
Разработка нового метода исследования короткоживущих свободных радикальных частиц, основанного на явлении динамической поляризации ядер, и детектировании спектров ЯМР их диамагнитных продуктов. Исследование ион-радикальных реакций в условиях вырожденного электронного обмена методами СПЯ и динамической поляризации ядер (ДПЯ).
-
Исследование ядерной поляризации как химически индуцированной, так и индуцированной резонансным магнитным полем в радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях.
Научная новизна.
Экспериментально исследованы основные закономерности явления стимулированной поляризации ядер (СПЯ) для ряда фотохимических радикальных реакций в растворах. Метод стимулированной поляризации ядер применен для исследования механизма фотохимических радикальных реакций в растворах, исследования спиновой и молекулярной динамики короткоживущих радикальных частиц. С использованием метода СПЯ, а также других развитых в работе методов
получена новая информация о первичных процессах фотолиза, механизмах некоторых фотохимических реакций, структуре промежуточных радикальных частиц. Изменены некоторые константы СТВ, константы скоростей химических реакций, параметры электронной релаксации радикалов.
Экспериментально исследованы основные закономерности формирования СПЯ Ни С в короткоживущих бирадикалах. Показано, что в спектрах СПЯ проявляется основной канал синглет-триплетной эволюции бирадикалов. Из сравнения экспериментальных спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ с расчетом, основанным на решении численного уравнения Лиувилля, с учетом стохастически модулированного обменного взаимодействия, получены параметры обменного взаимодействия и электронной релаксации короткоживущих бирадикалов.
Методами СПЯ 'Н, 13С, !Р проведено исследование спиновой динамики и химической кинетики мицеллизованных радикальных пар, образующихся в целом ряде фотохимических радикальных реакций. Экспериментально и теоретически изучены полевые зависимости ХПЯ, спектры и кинетики СПЯ мицеллизованных радикальных пар, в сильных и слабых магнитных полях. Получены параметры, определяющие спиновую динамику и химическую кинетику мицеллизованных РП.
Обнаружено и исследовано влияние радиочастотного переменного магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов короткоживущих свободных радикалов и ион-радикалов в сильных и слабых магнитных полях по механизму динамической поляризации ядер (ДПЯ). Исследованы основные закономерности метода ДПЯ короткоживущих свободных нейтральных и ион радикалов. Метод ДПЯ применен для исследования ХПЭ в слабых магнитных полях, измерения скоростей вырожденного электронного обмена.
Впервые экспериментально исследовано влияние быстрого переключения магнитного поля на формирование ХПЯ в фотохимических реакциях с участием ион-радикальных и радикальных пар, короткоживущих бирадикалов в гомогенных и мицеллярных растворах. Экспериментально разработан метод и создана действующая установка для исследования кинетик ХПЯ в слабых магнитных полях, основанный на переключении внешнего магнитного поля. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению как спиновой
динамики геминальных и диффузионных радикальных пар так и свободных радикалов.
Исследованы закономерности формирования электронной и ядерной поляризации в реакциях с участием радикальных пар с большой величиной констант СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Показано, что большой вклад в спиновую динамику в таких системах, вносят S-T_ переходы, происходящие в зоне пересечения термов. Впервые продемонстрирована возможность исследования электронно-ядерных переходов в свободных радикалах по ядерной поляризации их диамагнитных продуктов. Показано, что исследование таких переходов позволяет измерять времена релаксации радикалов, их химическую кинетику, восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней. Научно-практическая значимость
В результате работы изучены основные закономерности и создано целостное описание формирования стимулированной поляризации в короткоживущих бирадикалах, мицеллизованных радикальных парах и радикальных парах в гомогенных растворах, динамической поляризации ядер в реакциях нейтральных и ион-радикалов, ХПЯ в радикальных парах с большими константами СТВ в гомогенных растворах. Создана база для практического применения методов СПЯ и ДПЯ для исследования фотохимических радикальных реакций. Создана установка для исследования СПЯ и ДПЯ с высоким временным разрешением в широком диапазоне магнитных полей.
Разработан метод и создана установка для исследования кинетик ХПЯ в слабых. и промежуточных магнитных полях, основанная на переключении внешнего магнитного поля. Разработанные подходы к описанию СПЯ, ДПЯ и ХПЯ с переключением магнитного поля и написанные на его основе компьютерные программы позволят использовать их для исследования широкого класса фотохимических реакций в гомогенных и мицеллярных растворах. Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались на IV специализированном конргессе АМПЕРЕ по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, Германия , 1979); X Коллоквиум АМПЕРЕ, Бухарест, 1985; на IX школе общества АМПЕРЕ по магнитному резонансу и родственным явлениям (Новосибирск, 1987), на международных конгрессах
AMPERE 23-м (1986г. Рим, Италия), 24-м (1988г. Познань, Польша), 25-м (1990г. Штутгарт, Германия), 27-м (1994г. г.Казань), 28-м (1996 г.Кантербери, Великобритания), на Международных симпозиумах по Магнитным и Спиновым Явлениям: 1-м (1990 г. Токио, Япония), 2-м (1992 г. Констанц, Германия), 3-м (1994 г. Чикаго, США), 4-м(1996г. Новосибирск, Россия) и 5-м(1997г. Ерусалим, Израиль), на ХШ Симпозиуме IUPAC по фотохимии (Ковентри, Великобритания, 1990), на международной конференции «Органические свободные радикалы» (Цюрих, Швейцария, 1988), на 5-й (Флоренция, Италия 1993г.) и 6-й (Сан-Миниато, Италия 1995г.) международной конференции по магнитному резонансу «Ядерная и электронная релаксация», на Всесоюзной конференции «Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов» (Новосибирск, 1984); на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985); Всесоюзном совещании по фотохимии (Звенигород, 1988г), на 1 -м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов на-Дону, 1984), на 3-м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов на-Дону, 1988), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» ( Ярославль, 1990), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на Международной конференции по фотохимии (Киев, 1992); на Симпозиуме по органической химии. (1995, Санкт-Петербург), на II международной конференции «Современные тенденции в кинетике и катализе» (1995, Новосибирск), на V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997). По результатам работы автором прочитаны лекции в университетах Швейцарии (Цюрих), Германии (Лейпциг, Бонн, Констанц, Берлин), Англии (Оксфорд), США (Нью-Йорк, Бостон, Чапел Хилл штата Северной Каролины), Италии (Падуя), Японии (Сендая, Хиросимы, Киото). Публикации. Основной фактический материал и выводы диссертации опубликованы в 33 статьях и 42 тезисах конференций.
Личный вклад автора: Автору принадлежит замысел, формулировка задач, обоснование выбора объектов, необходимых для решения поставленных задач; автор разрабатывала направление научного поиска, руководила постановкой экспериментов, принимала личное участие в работе по созданию экспериментальных установок и проведению экспериментов.
Структура работы. Диссертация состоит введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (271 наименований). Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включает 98 рисунков и 7 таблиц.
