Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время в мире проявляется повышенный интерес к ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях в связи с ее большей. чувствительностью, повышеном разрешением по g - фактору, чувствительностью к. типу движения парамагнитных частиц. Метод ЭПР-спектроскопии давно и плодотворно используется для исследования, химических процессов. Важным объектам исследований являются радикальные пары, образующиеся под воздействием света и являющиеся модельными системами для исследования процесса переноса электрона в фотосинтезе. Исследование радикальных комплексов металлов интересно в связи с проблеммой органического феромагаетизма; Изучение широкого класса высокоспиковых агрегатов методом ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях при низкой температуре может дать новые сведения о структуре этих комплексов и о механизме их образования.
Изучение высокосгшновьгх систем методами ЭПР спектроскопии ведется давно, но в обычных условиях (температура 77-ЗООК) и в стандартном диапазоне ЭПР (3-см) нельзя определить знак константы диполь-дипольного взаимодействия. А эта информация очень важна для определения структуры высокоспиновых комплексов. Как показано в статье [10], одна и тажс по модулю величина расщепления в нулевом поле может соответствовать трем различным расстояниям между радикальными фрагментами.
В триплетних и квартетных комплексах металлов также важно знать величину и знак константы обменного взаимодействия. В ряде работ по изучению комплексов мегал-ортохинон [1, 2] содержатся данные указывающие на то, что нижним состоянием является дублетный уровень для систем с S=3/2 и синглетный уровень для систем с S=l (1, 2). В тоже время эксперименты по термической поляризации спинов указывают на
обратное. Поэтому важно исследовать обменное взаимодействие именно для тех комплексов, в которых мы определяем и знаки константы диполь-дипольного взаимодействия, а также проверить, не происходит ли образование более высокоспиновых комплексов из-за ассоциации отдельных би- и .трирадикалов.
Интересным объектом исследования являются высокоспиновые агрегаты полученные нетрадиционным механохимическим методом. Эти комплексы проявляют ряд необычных свойств [7, 8, 111. Представляется важным выяснить природу этих стабильных высокоспиновых комплексов, с тем, чтобы дать объяснение аномальному для систем с ,S=1 положительному знаку константы диполь-дипольного взаимодействия и необычной стабильности таких соединений.
Цель работы.
-
Методом ЭПР на термически поляризованных спинах определить константы диполь-дипольного взаимодействия для широкого круга систем (комплексы метал-хинон, радикальные пары, бирадикалы).
-
Исследовать обменное взаимодействие в би- и трирадикальных комплексах металлов. Сопоставить данные ЭПР и данные по измерению магнитной восприимчивости весовым методом. Сравнить результаты получаемые для образцов с различной концентрацией.
-
"Установить природу стабильных комплексов, образующихся при механохимическом воздействии на донорно-акцепторной смеси. Для этого исследовать реакцию образования комплексов металлов при взаимодействии оксида металла с донорно-акцепторной смесью органических соединений.
Научная новизна.
Применение ЭПР спектроскопии в сверхвысоких полях в сочетании с низкими температурами (10-5 К) позволило определить знаки параметров
4.
расщепления в нулевом поле для тех систем, для которых они ранее не определялись. Также в ряде случаев эти эксперименты позволили различить системы с разным сумарным спином.
Показана идентичность комплексов металлов с о-хинонами, получаемых как традиционным методом химического синтеза через амальгамму металла, так4 и нетрадиционным механохимическим методом.
Впервые обнаружена реакция взаимодействия ряда оксидов металлов с донорно-акцепторной смесью приводящая к образованию стабильных полирадикальных комплексов. Предложен возможный механизм такой реакции.
Дано достаточно простое объяснение положительного знака константы диполь-дипольного взаимодействия для высокослиновых агрегатов, получаемых при механическом воздействии на донорно-акцепторные смеси.
Практическая ценность.
Исследование методом ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях при низких температурах позволяет получать новую информацию о структуре, как стабильных так и корогкоживуших "высокоспиновых комплексов.
Высокоспиновые комплексы, образующиеся на поверхности оксидов, могут служить новым источником информации о структуре и химических свойствах поверхности.
Предложен простой способ получения радикальных комплексов металлов с семихинонами при взаимодействии оксида металла со смесью пирокатехин + о-хинон.
Возможность разрушения поверхностного слоя у-АЬОз при взаимодействии с донорно-акцепторной парой, с образованием
полирадикальных комплексов, следует учитывать при применении Y-AI2O3 в качестве носителя катализаторов.
То, что обменное взаимодействие в трирадикальных комплексах диаматшных металлов зависит от концентрации, указывает на то, что величину.... обменного взаимодействия . определенную для концентрированных образцов нельзя относить только к межспиновому взаимодействию внутри комплекса, и нужно учитывать взаимодействие трирадикальных комплексов друг с другом.
Апвобадия работы.
. . Материалы диссертации докладывались на 27 Конференции
AMPERE в г. Казани (август 1994 г.), 6th Chianti Workshop on Magnetic
Resonance "Nuclear and electron relaxation", San Miniato (Pisa), Italy (May
1995), 2 Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis"
Новосибирск (ноябрь 1995 г.), 38 Научной Конференции МФТИ в г.
Долгопрудком (1994 г.) и на Научной Конференции ИХФ РАН г. Москва
(март 1995,19% г.). . . ...
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 6 работ.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на (}2 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и $2>'рисунка. Библиография включает 1 наименования.
