Введение к работе
Актуальность теш. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) занял прочное место среди физических методов, используемых в химических и биологических исследованиях, и успешно применяется для исследования структуры парамагнитных частиц и процессов, происходящих с их участием. В хидкой фазе стационарный ЭПР позволяет измерять константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) до величин порядка 0.01-0.1 Э, однако в твердых нолиориентирован-ннх матрицах, где сверхтонкая структура спектров ЭПР маскируется неоднородным уширеннем линий, разрешающая способность метода ЭПР падает до величин порядка нескольких эрстед.
Одна из возможностей повышения разрешавдей способности метода ЭПР связана с развитием его импульсной методики - электронного спинового эха (ЭСЭ). В ЭСЭ экспериментах слабые СТВ приводят к периодическим изменениям амплитуды сигнала эха - модуляции ЭСЭ. Частотами модуляции являются частоты ядерных переходов для разных ориентации электронного спина относительно внешнего магнитного поля v и Vq (основные гармоники) и их линейные комбинации (va±Vg) (комбинационные гармоники (КГ)). Частоты и амплитуды модуляции зависят от параметров электрон-ядерных взаимодейстзий, и в принципе, мокно решать обратную задачу: из наблюдаемых модуляционных эффектов определять параметры сверхтонких и ядерных квад-рупольных взаимодействий (ЯКВ) для ядер из окружения парамагнитного центра (ПЦ).
Заметный прогресс в развитии простых качественных методов,
позволяющих определять параметры электрон-ядерных взаимодействий
из вида модуляционных эффектов, наметился с переходом к анализу
их Фурье-сяектров. В спектрах модуляции полиориентированных ПЦ
основные гармоники имеют форму линии, аналогичную наблюдаемой в
спектрах двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР), и следова
тельно, к ним могут применяться те ке методы анализа для оценки
параметров СТВ. \
Однако, практика показывает, что информация, представленная в спектрах модуляции в положении и форме линий только основных гармоник, часто оказывается недостаточной для решения данной задачи. В связи с этим возникает необходимость в получении каких-либо дополнительных данных. Уже предварительный анализ показывает, что такая возможность может быть связана с анализом положения и формы линий КГ в спектрах модуляции.
Целью работы являлось проведение анализа положения и формі линии комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ полиориентированных ПЦ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 (случаи слабого ЯКВ), развитие на этой основе методов анализа модуляционных эффектов, позволяющих определять параметры СТВ и ЯКВ, и применение развитш методов при решении ряда конкретных физико-химических задач.
Выбор таких ядер для теоретического рассмотрения не случаен. На практике задача об определении структуры ближайшего окружение решается, как правило, для Щ, стабилизированных в матрицах, содержащих атомы водорода 1Н (1=1/2). В ЭСЭ экспериментах чаете применяется изотопное замещение протонов образца на дейтерий 21 (1=1), обладающего малым квадрупольным взаимодействием. Дейтери-рование снимает ряд экспериментальных трудностей и позволяет избирательно изучать взаимодействие неспаренного электрона с определенной группой ядер.
Научная новизна. Проведено теоретическое рассмотрение условий наблюдения, положения в спектре и формы линии КГб спектрах модуляции ЭСЭ полиориентированных ПЦ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и слабом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ. На этой основе разработана стратегия анализа экспериментальных спектров модуляции с целью извлечения параметров СТВ и ЯКВ. Параметры ЯКВ, ранее при анализе модуляционных эффектов в силу своей слабости не принимавшиеся во внимание, представляют новую недоступную для других известных методов информацию о структуре ПЦ.
С помощью анализа спектров модуляции ЭСЗ изучена структура ближайшего окружения атомов серебра, стабилизированных в замороженных 7-облученных водных растворах, получены новые данные о структуре донора электронов D* фотосистемы II растений и геометрии гидроксильных групп дшпротонированных форм катион-радикалов хинонов.
Для ПЦ с сильной анизотропией g-фактора и СТВ продемонстрирована возможность извлечения из спектров ЭСЭ полиориентированных образцов параметров СТВ и ЯКВ с окружающими ядрами, позволяющих определять геометрию расположения этих ядер относительно Щ. На этой основе определены геометрия расположения гидроксильного протона в аддуктах ацетилацетоната ванадила со спиртами и геометрия расположения лигандов комплекса V02"l"(H20)5 в застеклованной водной матрице.
Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в диссертации получила дальнейшее развитие спектроскопия модуляции ЭСЭ, как эффективный метод исследования структуры полиориентированных ПЦ. С помощью метода ЭСЭ получены новые данные о слабых СТВ и ЯКВ в парамагнитных центрах, представлявших интерес для радиационной химии, координационной химии и фотосинтеза.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: 7 Всесоюзном совещании "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1990), Втором международном семинаре "Электронный магнитный резонанс в полиориентированных системах" (Болгария, 1991), Международном семинаре "Спектроскопия электронного спинового эха" (Новосибирск, 1991), XXV международной конференции "Электронный спиновый резонанс радикалов в органических и биоорганических системах" (Йорк, Англия, 1992), на конкурсе научных работ Института химической кинетики и горения СО РАН 1990 г.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в б научных публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 72 наименования. Работа изложена на 132 страницах машинопис-' ного текста, включая 3 таблицы и 36 рисунков.
