Введение к работе
Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко применяется в химических исследованиях для изучения структуры парамагнитных частиц и процессов, протекающих с их участием. В жидкой фазе метод ЭПР позволяет измерять константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспа-ренных электронов с магнитными ядрами до сотых-десятых долей эрстеда, что достаточно для получения сведений о делокализации спиновой плотности по парамагнитному центру, а иногда и на окружающие его молекулы. При переходе к твердым матрицам, особенно поликристаллам и стеклам, разрешающая способность метода ЭПР в определении констант СТВ падает до величин порядка нескольких эрстед, из-за влияния неоднородного уширения, скрывающего тонкие детали спектров. В таких условиях из спектров ЭПР можно получить представление об СТВ неспаренных электронов с наиболее близкими ядрами, когда расщепления между компонентами сверхтонкой структуры в десятки-сотни эрстед значительно превосходят их неоднородную ширину. В то же время часто при решении структурно-химических задач с участием парамагнитных центров необходимы данные о более слабых СТВ, как с их более удаленными от области локализации спиновой плотности ядрами, так и с ядрами окружающих молекул матрицы. Метод ЭПР такие данные позволяет получать лишь в редких случаях для систем с малой анизотропией СТВ.
Один путь повышения разрешающей способности стационарного ЭПР в исследовании электрон-ядерных взаимодействий связан с развитием многорезонансных методик, среди которых наибольшее распространение и применение получил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР).
Другой путь развития ЭПР спектроскопии, ноторый подобно ЯМР спектроскопии, ведет к расширению ее возможностей в химических исследованиях - это ш.шульсная ЭПР спектроскопия, и прежде всего электронное спиновое эхо (ЭСЭ).
В ЭСЭ экспериментах слабые СТВ в условиях, не осложненных неоднородным статическим уширением линий, приводят к периодическим изменениям амплитуды сигнала эха - модуляции ЭСЭ, как в монокристаллах, так и в полиориентированных образцах. Частоты биений являются частотами ядерных переходов магнитных ядер, слабо взаимодействующих с элдктронными спинами, и метод ЭСЭ позволяет
измерять их величины до десятых долей мегагерца. Поскольку возможности метода ЭПР в исследовании именно слабых СТВ в полиориентированных системах ограничены, была поставлена задача развития спектроскопии ЭПР высокого разрешения в полиориентированных твердых телах - на основе анализа модуляции огибащей сигнала ЭСЭ, которая решалась в настоящей работе.
Целью работы являлось комплексное развитие теории, численных расчетов модуляции ЭСЭ во временном и частотном диапазонах, разработка универсальных и общедоступных методов анализа модуляции во временном и ее спектров в частотном диапазонах с целью определения параметров магнитных взаимодействий с ядрами, апробирование разработанных методов анализа на модельных системах и их последующее применение для решения физико-химических и биофи зических задач.
Научная новизна. Разработаны методические основы нового ви да спектроскопии ЭПР высокого разрешения в полиориентированных' твердых телах - спектроскопии модуляции огибающей сигнала элект ронного спинового эха.
Среди результатов по развитию метода, полученных впервые, наиболее существенными являются следующие:
Анализ формы и положения максимумов основных и комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ и их изменения под влиянием мертвого времени спектрометра.
Решение задач о модуляции ЭСЭ, вызываемой СТВ с ядром произвольного спина, и о влиянии слабого ядерного квадрупольного взаимодействия на модуляцию ЭСЭ.
Разработка методов анализа модуляции ЭСЭ в полиориентированных системах для определения параметров СТВ с ядрами с 2= ^ и 1>,і со слабым ЯКВ.
Установление возможных частот модуляции ЭСЭ от ядра IV I при наличии сильного ЯКВ в полиориентированных образцах и формулировка условий их появления. Экспериментальное подтверждение сформулированных условий.
Подтверждение существования зависимости огибающих и спектров модуляции ЭСЭ парамагнитных центров с сильной анизотропией
№
актора и СТВ от точки возбуждения спектра ЭПР. Развитая спектроскопия применялось для получения сведений о структуре парамагнитных центров или их окружении молекулами
матрицы в замороженных растворах, гетерогенных системах и объектах фотосинтеза. В каждом случае получены новые данные о сверхтонких взаимодействиях с окружающими ядрами, которые позволили извлечь недоступную ранее структурную информацию об исследованных системах.
Научно-практическая значимость работы состоит в развитии новой методики ЭПР спектроскопии-спектроскопии модуляции огибающей сигнала электронного спинового эха, позволяющей получать сведения о слабых СТВ, не проявляющихся в спектрах ЭПР в полиориентированных твердых телах. С помощью метода ЭСЭ получено большое количество новых данных о слабых СТВ в парамагнитных центрах, представляющих интерес для радиационной химии, координационной химии, катализа и фотосинтеза. Разнообразив исследованных систем показывает широкие возможности и универсальность спектроскопии ЭСЭ, что может способствовать ее распространению и использованию в более широких масштабах в научных исследованиях.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Симподиуме по стабильным нитроксильным радикалам (Печ, Венгрия, 1979), Пятом "Тиханьском" Симпозиуме по радиационной химии (Жло-фок, Венгрия, 1982), П Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, 1982), Втором Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1982), УП Всесоюзном совещании по радиационной физике органических материалов (Новосибирск, 1983), УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии (Кишинев, 1983), Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984), ІУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), ІУ Всесоюзном совещании "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985), П конференции "Современные методы радиоспектроскопии" (Рейнхардсбрунн, ГДР, 1985), Школе-симпозиуме "Магнитная радиоспектроскопия в биологии и медицине" (Одесса, 1986), Школе по ЭСЭ и ДЭЯР (Эйба, ГДР, 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), П Летней амдаровской школе по магнитному резонансу
(Новосибирск, 1987), Школе по электронному спиновому эхо (Амстердам, 1988), на конкурсах научных работ ИЖиГ СО АН СССР.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 42 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех частей, включающих одиннадцать глав, основных результатов, основных выводов, заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 439 страницах, включающих 327 страниц машинописного текста, 131 рисунок и II таблиц. Список цитированной литературы включает 218 наименовании.
