Введение к работе
Актуальность исследования. Развитие методов расчета влияния сольвата-ционных эффектов на реакции, протекающие в жидкой фазе, является одним из основных направлений теоретической химии. Использования квантово-химических расчетов в газовой фазе недостаточно для описания жидкофазньгх реакций, так как во многих процессах, важных в химической технологии и биохимии, наличие растворителя кардинальным образом влияет на ход реакции. Одним из наиболее надежных и практически общедоступных методов расчета сольватационных электростатических эффектов является континуальный подход к описанию растворителя, который реализован на базе квантово-химических программных пакетов. Статические равновесные расчеты такого типа хорошо известны.
Однако стандартные континуальные модели, калиброванные по равновесным энергиям сольватации, как показано в диссертации, не в состоянии адекватно описывать неравновесные эффекты. В частности, сольватационная часть энергии реорганизации (типичная неравновесная характеристика) оказывается завышенной примерно в два раза. Требуется улучшить учет частотной дисперсии среды для того, чтобы континуальная модель давала результаты, согласующиеся как с равновесными, так и неравновесными экспериментальными данными. Этот факт, установленный в начале данной работы, определил ее дальнейшее развитие. Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:
1. Создание модели и разработка комплекса программ в рамках
континуального подхода, адекватно описывающего как равновесные, так и
неравновесные сольватационные эффекты, имеющие электростатическое
происхождение.
-
Параметризация развитой модели и ее апробация в расчетах энергии сольватации широкого ряда органических ионов и в расчетах кинетических параметров реакции переноса электрона для нескольких серий модельных и реальных систем ион-радикального типа.
-
Разработка методов расчета неравновесных сольватационных эффектов на примере реакции переноса электрона.
Научная новизна и практическое значение.
1. В работе впервые предложен метод описания электростатического взаимодействия химической системы с растворителем, придающий, за счет более подробного описания частотного разделения поляризации, необходимую гибкость континуальным методам сольватационных расчетов. Указанная гибкость достигнута пространственным разделением инерционной и безынерционной мод поляризации. Описание электростатических сольватационных эффектов реализовано в модели, получившей название «Модель полости с частотным разделением» (аббр. FRCM - от англ. Frequency Resolved Cavity Model). Модель реализована на программном уровне на базе квантово-химического полуэмпирического пакета МОРАС 6.0 и позволяет проводить расчеты растворенных органических систем, имеющих до 70 тяжелых атомов, при общедоступном на сегодняшний день уровне компьютерных ресурсов. Проведена калибровка параметров модели для ряда растворителей.
2. На базе FRCM развиты и реализованы методы расчетов сольватационных вкладов в кинетические параметры реакций ПЭ. Получило дальнейшее развитие приближение Борна-Оппенгеймера для реакций с переносом заряда на уровне конфигурационного взаимодействия двух состояний (метод КВ-БО). В отличие от традиционного подхода, основанного на введении одной координаты среды и фиксированном матричном элементе взаимодействия, среда характеризовалась двумя координатами. Были развиты методы поиска особых точек на поверхности свободной энергии двух координат среды, что позволяет проводить расчеты всех кинетических параметров внешнесферного ПЭ, необходимых для расчета константы скорости, в том числе матричного элемента взаимодействия.
Оценка энергий реорганизации ПЭ в ион-радикалах проводилась также на основе разработанной методики их оценки самосогласованным методом с использованием хартри-фоковских (НХФ) волновых функций.
3. По указанным методам, реализованным на машинном уровне, проведены расчеты кинетических параметров реакций внешнесферного ПЭ для нескольких рядов ион-радикалов. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Это
говорит о том, что модель FRCM и разработанные методы расчета реакций ПЭ дшот основу для исследований на современном уровне других типов реакций с переносом заряда.
Развитая в ходе выполнения диссертационной работы методика расчетов перспективна для широкого ряда задач, связанных с учетом влияния растворителя на различные химические процессы. На защиту выносятся:
континуальная модель учета электростатических сольватационных эффектов с частотным разделением и введением пространственно разделенных граничных полостей для инерционной и безынерционной поляризаций;
квантово-химический метод расчета сольватационной части энергии реорганизации для реакции переноса электрона самосогласованным методом с использованием хартри-фоковских волновых функций;
метод расчета сольватационных вкладов в кинетические параметры реакции переноса электрона (энергия реорганизации, энергия активации, матричный элемент взаимодействия) методом КВ-БО, исходя из анализа двухмерных поверхностей свободной энергии, строящихся в двух независимых координатах среды;
- квантово-химические расчеты конкретных химических систем и
процессов в растворе с явным учетом влияния растворителя.
Апробация работы и публикации: Результаты диссертационной работы
докладывались на Международном симпозиуме CACR-96 (Computer
Assistance in Chemical Research - 96, Москва, декабрь 1996 г.) и
Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 6-9 октября
1997 г.). По материалам диссертации направлено в печать 7 работ (четыре
опубликовано и три принято к печати).
Структура диссертации: Диссертация состоит из предисловия, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (92 наименования) и 2 приложений. Она изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 6 рисунков.
