Введение к работе
{
..'' , Актуальность проблемы. Координационные соединения платины
oTauwri с
-нашими находят применение в различных процессах, например, катализа, окисления, синтеза, в процессах, используемых в микроэлектронике, при записи информации и т.д. Скорость этих реакций, состав и выход продуктов в значительной степени определяют промежуточные, активные формы платиновых комплексов. Обычными термическими способами трудно изучать природу этих частиц, их спектроскопические и кинетические свойства. С этой точки зрения большие перспективы у фотохимических методов исследований, когда интенсивным световым импульсом можно создать значительно большую концентрацию промежуточных, активных соединений.
Фотохимии комплексов платины(IV) (в том числе и комплекса PtClg") в литературе посвящено большое число работ. Однако во многих из них использованы либо стационарные методы исследований, либо ламповый импульсный фотолиз с микросекундным и милли-секундным разрешением. В этих условиях первичные процессы, как правило, недоступны для изучения, а вывода о первичном механизме фотолиза экспериментально мало обоснованы. Таким образом проведение экспериментальных исследований фотохимии комплексов платины (IV) с помощью лазерного импульсного фотолиза в широком температурном диапазоне актуально и способно дать информацию о первичных процессах. Большое значение в настоящее время приобретает проблема автоматизации научных исследований, которая требует значительных усилий по разработке соответствущвй электронной аппаратуры, однако она позволяет существенно увеличить производительность и точность экспериментальных исследований.
Цель работы заключалась в разработке' электронной аппаратуры и -программного обеспечения для автоматизированного лазерного импульсного фотолиза и использовании этой установки для исследования первичных фотохимических процессов комплекса PtClg" в простых спиртах. Большое значение имело также изучение реакций промежуточных комплексов трехвалентной платины с некоторыми био-органическими молекулами.
Научная новизна. В работе впервые:
- установлен первичный механизм фотовосстановления комплекса PtGlg- в простых спиртах; показано, что в первичном процессе происходит перенос электрона с молекул растворителя на возбуж-
денний комплекс, появляющийся радикал и комплекс трехвалентной
платины образуют радикальный Комплекс PtCl|~...R, который имеет
несколько конкурирующих каналов распада. При низких температурах
происходит перенос второго электрона с радикала на центральный
ион с образованием конечного комплекса PtCl^". При комнатных
температурах радикальный комплекс PtCl|~...R диссоциирует за
несколько наносекунд с выходом радикала в объем растворителя. В
присутствии кислорода комплекс PtClg-...R трансформируется во
вторичный радикальный комплекс PtCl|~ R02.
- Установлены спектральные параметры промежуточных активных
комплексов трехвалентной платины, таких как PtCl^-, PtCl|",
PtCl|~...R02. Определены их кинетические характеристики. Показа
но, например, что комплекс PtClg" диссоциирует с образованием
PtCl|~ за времена около 1 мксек при комнатной температуре.
- Исследованы реакции промежуточного комплекса PtCl|~ с
некоторыми биоорганическими молекулами (такими, например, как
креатинин и Іг-пролин). Показано, что эти соединения координируют
с PtClg" с высокими константами скорости.
Практическая ценность. Разработана электронная аппаратура, позволившая создать полностью автоматизированную установку лазерного импульсного фотолиза, не имеющую аналогов в нашей стране. Автоматизация позволила резко увеличить производительность исследований (при высоких ыегрологических характеристиках) и помогла провести детальное исследование первичного механизма фотолиза комплекса PtClj:- в спиртах. Установлено, что первичный процесс фотовосстановлэния заключается в переносе электрона с молекул растворителя на возбужденный комплекс. Установлена природа промежуточных частиц, их спектральные и кинетические характеристики. Показано, что введение в раствор различных молекул-добавок приводит к быстрой координации их с комплексами трехвалентной платины, что позволяет с помощью фотохимии быстро и эффективно синтезировать комплексы двухвалентной платины.
Защищаемые положения:
- разработка аппаратуры для лазерного импульсного фотолиза,
включающей такие блоки, как широкополосный неперегружающийся
усилитель с автоматической компенсацией постоянной составляющей
сигнала зондирующего света; аналого-цифровой регистратор, цифро
вой накопитель, многофункциональный программируемый таймер, блок
управления імпульсним источником зондирующего света с электрической и оптической стабилизацией вершины импульса.
- Первичный механизм фотолиза комплекса TtClJ:- в простых
спиртах (метанол, этанол, изопропанол). Кинетические и спектро
скопические параметры промежуточных комплексов Pt(IlI).
- Фотохимический способ получения комплексов Pt(II) с
креатинином.
- Результаты исследований реакций промежуточных комплексов
Pt(III) с биоорганическими лигандами.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на. 6 Международном симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координационных соединений (Братислава, 1988г.), на VIII международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Сайта Барбара, США, 1989г.), на 6 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, ' 1989г.), на XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии платиновых металлов (Новосибирск, 1989г.)г на Всесоюзном совещании по фотопереносу электрона и протона (Звенигород, 1988г.), на Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1988г.)
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы и трех глав, в которых изложены методика, результаты и обсуждение эксперимента, выводов и списка литературы. Содержание изложено на 173 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 11 таблиц. Список литературы содержит 159 наименований.
Публикации. По результатам работы опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
