Введение к работе
Актуальность темы.
Карбораны - соединения состава С2В^+-2 О < п < Ю) относятся к классу нетоксичных борсодержащих соединений. Значительное содержание атомов бора в молекулах карборанов определяют их высокую теплоту сгорания не только в кислородсодержащих средах, но п в среде водяного пара, что позволяет рассматривать их как перспективные универсальные топлива. Однако, в отличие от 'традиционных c-.h-.n-.o-.i1-.содеркащих топлив, механизм горения борсодернащих соединений остается практически неизученным. В связи с этим изучение реакционной способности и механизма окисления карборанов представляется актуальной задачей. Данные по исследованию подобных систем в литературе отсутствуют и получены в работе впервые.
Целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование механизма и кинетики воспламенения карборанов в среде водяного пара в широком диапазоне температур и давлений на примере одного из простейших карборанов - газообразного карборана-4-(1,6-с2в4н6, рис.1).
Рис.1. Структура карОорана-4. И~ *<0-в. О-н.
Научная новизна.
реакционная способность
в диапазоне температур
Показано, что при Ш > 1300К
водяном паре в з + ю раз
В работе впервые
экспериментально исследована карборана-4 в среде водяного пара 93Q + 1750^ и давлений 0,03 + 3 МПа химическая активность карборана в
превышает активность пропана в воздухе. При меньших температурах химическая активность карборана-4 резко падает и при температуре меньше юоок становится на порядок ниже активности пропана в воздухе;
- предложен и обоснован механизм окисления в системе карборан-4 - водяной пар. .Установлено, что процессу окисления
предшествует изомеризация карОорана, и в реакцию с водой вступает активный изомер с электронодефицитной группой с-ВНр, химические свойства которой близки к свойствам вн3;
проведен квантово-химический ab initio расчет геометрических и термодинамических характеристик указанного с-вн2-изомэра и определены скорости прямой и обратной реакций изомеризации. Показано, что при малом давлении паров воды Р < ю МПа скорость окисления пропорциональна термодинамически равновесной концентрации С-вн^-изомера, а при давлении Р > 1 МПа лимитирующей стадией окис пения является изомеризация карОорана;
- показано, что в отличие от окисления углеводородов окисление в системе карСоран - водяной пар протекает по молекулярному механизму, причем роль активных центров играют с-вн2-изомеры и другие соединения с трехвалентными атомами бора, образующиеся в процессе окисления. Предложен детальный механизм окисления карборана-4 в парах вода до конечных продуктов, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне температур и давлений.
Практическая значимость.
Значительное содержание бора в карборанах определяет их высокие энергетические характеристики: удельное энерговыделение при взаимодействии карборанов с водяным паром превышает ю МДж/кг. В отличие от бороводородов кароораны нетоксичны, а в отличие от бора обладают большой скоростью горения. Перечисленные свойства карборанов позволяют рассматривать их как перспективные гидрореагирующие топлива, в связи с чем изучение механизма и кинетики их высокотемпературного окисления в водяном паре приобретает практическое значение.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на совместном Российско-Германском семинаре по проблемам физической химии горения (Москва, 20-25 сентября 1991г.), мевдународном семинаре "Физическая химия горения" (ФРГ, Дармштадт, 9-14 октября 1993г.), и на конкурсах научных работ института химической физики РАН.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано три печатные работы.
Структура.диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 107 наименований. Материалы диссертации, включая 25 рисунков и 12 таблиц, изложены на 105 страницах.
