Введение к работе
Актуальность темы.
Масс-спектрометрпя является одной из наиболее развитых и широко распространненых в мировой практике методик исследования кинетпкн газофазных реакций. Благодаря универсальности при исследовании различных химических систем, надежности установления механизма химического процесса по всей совокупности реагентов, продуктов и промежуточных активных частиц, контролю оа возможными примесями, масс-спектрометрпя успешно конкурирует с современнымп оптическими методами, такими как ЛИФ, ЛМР, н многими другими и дополняет их по своим возможностям.
Наиболее часто для кинетических исследовании применяются квадру-польные и магнитные масс - спектрометры низкого разрешения, которые как правило имеют разрешение М/АМ < 1000. Это затрудняет обработку данных при наличии ионов с близкими отношениями M/Z. Так например для разделения одного из часто встречающихся масс - спектральных дублетов СО+ / N2+ требуется разрешение 2500. Именно поэтому, для исследования кинетики газофазных реакций с участием органических молекул, либо соедпненпп, в состав которых входят индивидуальные вешества с большим количеством изотопов необходимо использовать масс - спектрометры высокого разрешения.
Изучение механизма элементарных химических реакций с участием активных частпц: атомов, радикалов, колебательно п электронно - возбужденных молекул, - является важным при исследовании сложных химических процессов, в которых неравновесность энергетического распределения играет решающую роль. Это относится к таким областям как, химия газовых лазеров, плазмохпмпя, химия верхних слоев атмосферы и др. Для идентификации активных частпц наиболее часто применяются оптические методы и метод электронного парамагнитного резонанса. В данной работе для идентпфпкацпп активных частпц и пх энергетических состояний использовался масс-спектрометрическпй метод с ионизацией анализируемых частпц низковольтными электронами вблизи порога ионизации.
Оксиды ксенона, как вещества с сильными окислительными свойствами довольно хорошо поучены в растворах. Сведения же о газофазных
реакциях, несмотря на 30-летнюю псторпю оксидов ксенона, в мпров литературе практически отсутствуют. Тетраоксид ксенона обладает л лой энергией связи атома О, которая близка к энергии связи другого і слородного соединения - озона. Газофазные реакции ХеО* с атома водорода и кислорода представляют интерес, как с прикладной, так і общенаучной точки зрения: реакции 0+Хе04 и Н+ХеС>4 сильно экзот< мнтяы, и могут являться кандидатами на использование их для создав химических сред с инверсной энергетической заселенностью продукт таких, например как Ог^Д^) или OH(v = 8,9). Во-вторых, подобие эн гетнки реакций атомов Н, О с тетраокспдом ксенона и озоном дает ві можность провести сравнительный анализ влияния структуры молску на ее реакционную способность.
Цедь работы.
-
Модернизация магнитного прпзменного масс-спектрометра высо го разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных ре цпй с участием атомов, радикалов и возбужденных частиц.
-
Масс-спектрометрпческое исследование свойств тетраокспда п тр: да ксенона: определение некоторых неизвестных ранее фпзпко-хпмпчес свойств; установление термохимических характеристик пндпвидуальн веществ ХеОз, ХеС>4; определение масс-спектров тетраокспда и трпоксі ксенона в интервале энергий ионизирующих электронов 10 -f 30 эВ.
-
Изучение методом масс-спектрометрического зондирования дифі знойного облака в потоке многоканальной реакции Н + Хе04.
4. Исследование механизма и констант скорости газофазной реакі
с-.-?;-..-04.
Научная новизна.
-
Впервые установлены некоторые физико-химические свойства траоксида ксенона: определена зависимость давления насыщенного и; над твердым Хе04 в диапазоне -90 -г -36 С, по зависимости давлеї насыщенного пара получены энтальпии сублимации и плавления ХеО.
-
Впервые определены термохимические характеристики индивп альных веществ ХеОз, ХеС^: найдены энергии ионизации тетраокспз трпокспда ксенона и энергии появления осколочных ионов ХеОз", Хе' ХеО+ из ХеС>4, установлен масс-спектр индивидуальных веществ Хе ХеОз в интервале энергии ионизирующих электронов 10 -f 30 эВ. Уто1;
ны энергии связей D(0 — ХеОз), D(0 — Хе02) и энтальппя образования Д/Я0(ХеОз,298^).
3. Впервые изучен механизм реакций окепдов ксенона с атомами во
дорода
Н + Хе04 — ОН(г> < 8) 4-ХеОз
— OH(w) + 02 + О + Хе
—» Н02 + 20(02) + Хе
Н + ХеОз —+ OH(v') + 20(02) + Хе
и определены температурные зависимости констант скоростп данных реакций.
4. Впервые исследована многоканальная реакция тетраоксида ксенона
с атомами кислорода
О + Хе04 — 202 + О + Хе —> 02 + 30 + Хе —' 02 + 03 + Хе — 02 + Хе03 и определены константы скоростп различных каналов.
5. На основании анализа кинетики газофазной реакции 0 + Хе04 пред
ложен механизм цепной реакции разложения тетраоксида ксенона.
Практическая ценность работы.
1. Проведена модернизация магнитного прпоменного масс-спектрометра
высокого разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных
реакций. Использование данного масс-спектрометра позволит в дальней
шем изучать кинетику и механизм газофазных реакции с участием актив
ных частиц (атомов, радіпсалов, возбужденных частиц) при исследовании
сложных реакционных систем, например для реакций органпчеекпх моле
кул, пли соединений, в состав которых входят индивидуальные вещества
с большим количеством изотопов.
-
Изучены некоторые неизвестные ранее физико-химические свойства и термохимические характеристики оксидов ксенона.
-
Исследованы газофазные реакции оксидов ксенона с атомами водорода и кислорода. Знание механизмов и констант скоростп этих реакций
может оказаться полезным при использовании газообразного тетраок да ксенона для создания газовых лазеров.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были представлены на след^ шпх конференциях, симпозиумах и совещаниях:
-
Конференция по химической кинетике и горению. Черноголовка, IS
-
13 - международная конференцця по масс - спектрометрии. Будалеї Бенгрпя, 1994.
3. Совместный семинар с лабораторией проф. Васильева Г.К., ИХ<
РАН.
4. Семинары ФИНЭПХФ РАН.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано пли принято к печати 6 чатных работ.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка тируемой литературы. Она пололсона на ,/^~странпцах и содержит таблиц и _22 рисунка. Список цитируемой литературы включает в с 6~
