Содержание к диссертации
Введение
Глава I
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (Литературный обзор) 7
1.1. Общая схема радикальной полимеризации 7
1.2. Исходные физико-химические допущения 11
1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов полимеризации 14
1.4. Основные статистические характеристики ММР 20
1.5. О взаимосвязи кинетики формирования ММР с механизмами радикальной полимеризации 22
1.6. Особенности наиболее вероятного распределения Флори 29
1.7. Постановка обратной задачи ММР 34
1.8. Метод регуляризации - как способ численного решения
некорректно поставленной задачи ММР 37
1.9. Внутримолекулярная циклизация при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров 46
1.10. Обоснование математических методов и объектов исследования 48
Глава II
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С
ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО 51
2.1. Стадии радикальной полимеризации 52
2.2. Традиционное математическое описание стационарного состояния.. 54
2.3. Применение метода Монте-Карло для описания процесса радикальной
полимеризации 56
2.4. Математическая модель радикальной полимеризации 57
2.5. Результаты численного моделирования радикальной полимеризации 62
Выводы к II главе 75
Глава III
ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МОЛЕКУЛЯРНО- МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 76
3.1. Определение молекулярных характеристик объектов исследования.. 76
3.2. Математическая обработка хроматограмм полимеризатов ММА 78
3.3. Коррекция гель-хроматограмм на приборное уширение 81
3.4. Численное решение прямой задачи ММР 91
3.5. Численное решение обратной задачи ММР 99
Выводы к третьей главе 103
Глава IV
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ В ХОДЕ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 105
4.1. Модель и метод расчета 106
4.2. Результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации 111
4.3. Расчет среднего числа и размеров циклов при трехмерной радикальной полимеризации 118
Выводы к четвертой главе 121
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122
ЛИТЕРАТУРА 124
- Общая схема радикальной полимеризации
- Стадии радикальной полимеризации
- Определение молекулярных характеристик объектов исследования..
- Результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации
Введение к работе
Актуальность проблемы. Реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель (порой идеальную), в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров процесса полимеризации или характеристик высокомолекулярных соединений (ВМС), ради определения которых она создана.
Для моделирования начальной стадии процесса радикальной полимеризации ВМС использован метод Монте-Карло. Последнее обусловлено тем, что реальный процесс полимеризации состоит из определенного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически. Для сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных радикальной полимеризации рассмотрены кинетические схемы для виниловых соединений, поскольку кинетика начальной стадии полимеризации для этих полимеров является наиболее изученной. Последнее позволяет от-калибровать изучаемую нами модель начальной стадии радикальной полимеризации.
В настоящее время особый практический интерес представляет учет влияния на процесс полимеризации ММА различных добавок. Математическая модель кинетики полимеризации позволила исследовать кинетические характеристики реакционной системы при различных добавках, в частности в присутствии ферроцена.
Метод Монте-Карло также дает возможность учитывать реакции цик-лообразования в ходе трехмерной полимеризации. К тому же экспериментальное изучение реакций циклообразования на количественном уровне во- обще затруднено. Поскольку в ходе трехмерной полимеризации олиго-эфир(мет)акрилатов образуются жесткие полиметакрилатные цепи, связанные между собой олигомерным блоком, что, в свою очередь, позволило использовать одни и те же математические модели полимеризации.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) высокомолекулярных соединений, полученных в ходе сложных полимеризационных процессов, как правило, определяется соотношением различных элементарных реакций, таких как инициирование, реакции роста, обрыва и передачи цепи и т.д. Причем эти реакции оказывают разное влияние на характер изменения ММР в процессе полимеризации. За полувековую историю исследований в этой области физико-химии полимеров, почти всегда решались лишь прямые задачи - исходя из конкретно выбранной кинетической схемы полимеризации, рассчитывалось ММР. Хотя эти математические расчеты далеко не всегда приводят к однозначным результатам, значение их для современной химии ВМС трудно переоценить.
Что касается аналитического решения обратной задачи кинетики полимеризации на основании данных экспериментального ММР, то есть решение систем дифференциальных кинетических уравнений удается лишь для весьма простейших схем. Решение этих уравнений часто представляет собой сложную, а иногда и неразрешимую задачу даже для современных ЭВМ.
Для численного решения обратной задачи ММР полимерных систем в данной работе предлагается метод регуляризации А.Н. Тихонова. Как показывает анализ литературы, информация, заключенная в ММР представляет собой сложную как теоретическую, так и экспериментальную задачи. Численное решение некорректно поставленной задачи ММР, разработанные на основе метода регуляризации, отчасти представляет информацию о механизме полимеризационного процесса.
Целью работы является моделирование начальной стадии полимеризации линейных и трехмерных полимеров (мет)акриловых соединений и изучение кинетики формирования ММР с помощью математических методов Монте-Карло и регуляризации А.Н. Тихонова.
Научная новизна. Автором впервые: проведено моделирование кинетики линейной полимеризации ме-тилметакрилата на пространственной решетке в присутствии инициирующих добавок (например, ферроцена); получены алгоритмы численного решения обратной задачи молеку-лярно-массового распределения; предложена усовершенствованная модель процесса внутримолекулярной и межмолекулярной циклизации на предгелевой стадии радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров.
Практическая значимость результатов работы. Полученные автором экспериментальные и расчетные результаты непосредственно используются при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 13 статьях. Объем диссертации составляет 131 страницы, включая 22 рисунка и список литературы, состоящий из 101 наименования.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
Общая схема радикальной полимеризации
При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров; было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрощает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ; окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными [4-6].
Длина цепи. Второе приближение, из которого часто исходят при выводе кинетических уравнений, эквивалентно допущению, что средняя длина цепи велика [1, 4]. Это допущение предполагает, что скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно было сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу).
Метод «стационарного состояния». Третьим приближением является использование метода «стационарного состояния» [2, 4]. Обычно считают, что это приближение включает допущение о том, что концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной в ходе полимеризации; обычно это сводится к установлению того факта, что скорость изменения концентрации радикалов значительно меньше скорости полимеризации, т.е. скорости изменения концентрации мономера.
class2 МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С
ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО class2
Стадии радикальной полимеризации
Процесс радикальной полимеризации, включающий несколько стадий, описывается системой дифференциальных уравнений [1, 2]. Однако, аналитическое решение таких систем уравнений практически невозможно. Поэтому анализ кинетических данных для процесса радикальной полимеризации проводится с использованием «квазистационарного приближения» по концентрации полимерных радикалов [3], что существенно упрощает систему дифференциальных уравнений.
В настоящей работе для математического описания процесса радикальной полимеризации использован метод Монте-Карло. Применение метода основывается на независимости протекания элементарных реакций, которые в ходе полимеризации реализуются случайным образом, а метод Монте-Карло позволяет смоделировать проведение этих реакций с определенной вероятностью. При этом предложенная нами модель допускает использование системы дифференциальных уравнений элементарных реакций в более общем виде, не прибегая к «квазистационарному приближению».
Метод Монте-Карло использован для изучения кинетики начальной стадии радикальной полимеризации. Известно, что радикальная полимеризация виниловых соединений является наиболее изученной [4, 5]. Кинетическая модель этого процесса детально разработана и экспериментально подтверждена. Поэтому сравнительный анализ экспериментальных и расчетных кинетических характеристик, полученных методом Монте-Карло, позволяет откалибровать использованную нами модель.
Анализ кинетических данных по полимеризации с применением метода Монте-Карло дает возможность проследить за изменением концентрации мономера. Последнее, в свою очередь, позволяет получить дополнительную информацию об особенностях изменения концентрации свободных радикалов и о характере изменения ММР на начальной стадии полимеризации.
Особый практический интерес представляет изучение влияния на процесс полимеризации различных добавок. В диссертационной работе приводятся результаты моделирования кинетики полимеризации ММА в присутствии ферроцена.
Определение молекулярных характеристик объектов исследования
С целью уточнения кинетической модели ММР обратимся к гель-хроматограммам ) наших объектов исследования - полимеризатов ММА. Как было отмечено в гл.2 в качестве инициатора полимеризации ММА использован пероксид бензоила (ПБ). В работе [72] наблюдали, что в присутствии ферроцена (ФЦ) проявляется заметный рост начальной скорости полимери-зацации, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера. Действительно, влияние ФЦ на процесс радикальной полимеризации представляет определенный практический интерес: тем более число работ, посвященных этой проблеме мало.
Для определения молекулярных характеристик полимеризатов ММА в присутствии ФЦ использовали метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Анализы проводили на приборе «ХЖ-1302», оснащенном четырьмя стирогелевыми колонками фирмы «Waters» с размерами пор 3,5-10 -10 А.
Температура разделения составляла 25С. В качестве элюента был выбран хлороформ, как растворитель, удовлетворяющий требованиям эксклюзивной хроматографии [74].
Результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации
Зависимости соп от времени реакции представлены на рис. 4.3. Видно, что вероятность циклизации монотонно возрастает во времени и с увеличением скорости инициирования. При малых крас основной вклад дает реакция внутримолекулярного роста. С увеличением числа радикалов в макромолекуле появляется дополнительная возможность реакций внутримолекулярного обрыва, соответственно возрастает и суммарная вероятность циклизации. Из рис. 4.3 видно, что во всех исследованных случаях вероятность циклизации составляет значительную величину. Таким образом, результаты численного эксперимента позволяют заключить, что описание радикальной полимеризации полифункциональных мономеров без учета внутримолекулярной циклизации некорректно. Аналогичный вывод был сформулирован при сопоставлении результатов аналитического расчета, справедливого асимптотически при нулевой циклизации с экспериментальными данными [54].
На начальной стадии реакции основное влияние на кинетику полимеризации оказывает внутримолекулярный обрыв цепи. Расход двойных связей, сопровождающий реакцию внутримолекулярного роста цепи, будет сказываться лишь непосредственно перед точкой гелеобразования, с началом сшивание первичных цепей друг с другом с образованием трехмерной сетки.
Выше отмечено, что продукты радикальной полимеризации полифункциональных мономеров содержат определенное количество не прореагировавших двойных связей. Доля их в полимере (степень остаточной ненасыщенности со) может быть найдена экспериментально [69]. Зависимости степени остаточной ненасыщенности от времени, полученные методом Монте-Карло, представлены на рис.4.4. Максимальное значение со равно 0,5 и достигается в случае, если в каждой молекуле мономера инициируется только одна двойная связь и отсутствует циклизация; при этом образуется линейная макромолекула, содержащая подвешенные двойные связи.
