Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним кз явлений, протекающих поз действием поглощенных оптических кЕантов, является ІОТОХСОМИ1М - обратимое прзврапэн'ле вещества из одного состояния А в другое ;»!, сопровождающееся появлением нового или трансформацией исходного спектра поглощения в видимой области. Фотохрошый процесс вклгсч-дет в себя аряг/ло к обратную реакцию А =: М, которые мог/т протекать как чзрез электроновозбувдэнкые состояния: еднглат-кыэ или триплетные, так и в основном состоянии.
Среди соединений, обладающих фотожроынши свойствами, значительный интерес с практической точки зрения предстазляют индо-лі'ноенє спиропираній. Зто связано со следувдихи обстоятельствами: сгявцптз.тьно простой синтез, значительные отличия спектральных характеристик фер;< і и II, высокая эффективность фотопрзвращениЯ, а такжз зависимость спектров поглощения этих форм от структурі молеяул и свойств зкглней ерзды.
3 'леслздованиях фотохролязма наибольший интерес представляют два аспекта: Изучение механизма явления и разработка фотох-ро:лшх материалов для конкретних технических приложений, з том число длл оптической записи к обработки информации. Хотя иссле-дозанл'з чзханнзла фотохромних: превращений индолинозыж спироггира-нов ведется о начала пятидесятых годов, !«ногкз существенные детали отого пт.-?г,=-сса /то сих пор из кош.
і'їоскольс/ редз!?г>з прикладных задач определяется уровнем фунд-мзнталькнх иесд-одозякий, необходимо дальнейшее детальное изучение процессов ёо^охромаэгла, что пометит созданию практически затхкых фоїохронкіх материалов к устройств на лх сснозе.
йотохроияые превращения издолиновкх егшрогглраноэ мсаио
описать выражением , .,
А- / П
подразумевающим существование различных вариантов етереохимичес-ких превращений закрытой формы молекулы спиропирана в открытую форад* и наоборот, включая взаимопревращения стереоизомеров открытой формы 11. Теоретически предложено и экспериментально обосновано, что е открытой форме спиропираны могут существовать в ваде ряда изомеров, образование и стабилизация которых зависит как от .химического строения молекул хромофоров, так и условий внешней среды. Детализация физико-химической природы отдельных стадий фотохромного процесса показывает наличие как фото так и термопревра щений.
К числу недостаточно изученных сторон механизма фотохромних пркБращений индолинових, спиропиранов следует отнести: отсутствие понимания связи фотохромных свойств со структурой спиропиранов, со СЕОйстьвкк внешне?, среда, неразвитость представлений о фотофизических механизмах к энергетике элементарных процессов отдельны: стадий к всего процесса в целок. Некзученность спектральных характеристик всех реализующихся изомеров открытой формы даже для наиболее исследованных молекул этого рада не позволяет полностью детализировать представление о ходе фотохромних превращений. Отсутствие или недостаточность информации об основном и возбуждённых состояниях всех форм, участвующих в ходе фотохромного цикла, препятствует пониманию механизмов терыолревращений спиропиранов, квантово-механической природы связей процессов, проте> кеицих uepes электронное возбуждение, с процессами, идущими через возбуждение колебательных состояний основного и возбуждённых состояний.
Цель работы. Интерпретация спектров поглощения,флуоресценции и фосфоресценции для закрытой форг.ы спиропиранов, набора неустойчивых в обычных условиях стереоизомеров открытой формы, а также наиболее стабильного стереоизомера этой форма путём экспериментального изучения спектральных и векторных характеристик поглощения и испускания света закрытой и етереоизомерами открытой формы спиропиранов в растворах и полимерных матрицах различной полярности, а также исследования температурных зависимостей этих характеристик.
Основные защищаемые положения:
осцилляторная модель электронных переходов спектров поглощения и испускания закрытой формы нитрозамещенвдх индолиновых спиропиранов ;
механизм спин-орбитального взаимодействия, для фосфоресцентного перехода закрытой форш;
осцилляторная модель электронных переходов в поглощении для наиболее стабильного изомера открытой формы нитрозамещенных индолиновых спиропиранов;
механизм спин-орбитального взаимодействия, осцилляторная модель фосфоресцентного перехода Тт— Srv лля стереоизомеров открытой формы нитрозакещенного индолинового спиропирана;
спектральная идентификация (по поглощении, люминесценции и поляризация люминесценции) ряда стереоизомеров открытой формы нитрозамещенных индолиновых спиропиранов;
последовательность превращений стереоизомеров открытой форма для нитроэаиещенного . индолинового спиропирана в растворителях различной полярности при изменении температуры от 77 К до 300 К;
- механизм безызяучательного переноса энергия меаду закрытой и
открытой формами простейшего вддолинового спиропирана в ассоциированной форме;
- механизм спин-орбитального взаимодействия в димерах закрытой формы нитроиндолиновюс спиропиранов.
Научная новизна. Б работе развит метод идентификации стерео-изомеров открытой формы индслиновых спиропиранов в растворителя)' различной полярности и полимерных матрицах. Исследовано влияние температуры, концентрации на спектрально-люминесцентные свойства исходной и фотоиндуцированной формы различных индолиноспиропираноз. Определена последовательность переходов из закрытой в стереоизо-меры открытой формы и из стереизомеров открытой в закрытую форму, а такие меццу стереокзомерами открытой формы в зависимости от условий среды и температуры. Обнаружена фосфоресценция стереоизоме-ров открытой форш, безызлучательный перенос энергии электронного возбуздекия между закрытой и открытой формами. Предложена осцил-ляторная модель электронных переходов в поглощении и испускании для закрытой и стереоизомеров открытой формы, механизм спин-орбитального взаимодействий, определяющего фосфоресцентний переход в закрытой и стереоизомерах открытой форіш. Впервые исследованы спектрально-поляризационные характеристики димеров закрытой формы индолиновшс спиропиранов, прздлойен механизм спин-орбитального взаимодействия, определяющего фосфорессцентк&Я переход в таких димерах.
Прак?кческая...»йнност>. Научные результаты диссертации могут быть использованы при разработке теории фотохромних превращений спиропиранов, при синтезе новых соединений данного класса молекул, при разработке фотохромних материалов на основе индолиновых спи-рспираноь,
Апробация -работы. Основные результаты диссертации были до-
лояены на 7 Республиканской конференции молодых ученых по физике /Могилёв, 1982/, (жзгодных конкурсах научных работ Витебского отделения ШТП All ECCP/I984,1935,1985,1987/.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы з 9 печатных работа):. Вклад автора з работы, выполненные в соавторстве, является основным.
Об/ьём и іструктура диссертации. Диссертация изложена на 150
страницах машинописного текста и состоит из введения, литэратур-
чого обзора, метсдітасхой части, трех оригинальных глав, выводов
: списка литературы ( ИЗ наименований). Работа содержит 34
рисунка, 2 таблиц;-!.
