Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Ингибироваиие предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями 9
1.1. Химическое ингибироваиие и гашение пламен 9
1.2. Механизм ингибирования и гашения пламен фосфорорганическими соединениями 17
1.3. Структура предварительно перемешанных пламен с добавками ФОС 24
1.4. Диффузионные пламена на противотоках с добавками ФОС 33
Постановка задачи 45
Глава 2. Методический подход 48
2.1. Экспериментальная методика 48
2.1.1., Исследуемые вещества 48
2.1.2. Плоская горелка и система подачи ТМФ 50
2.1.3. Установка для исследования диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС 52
2.1.4. Методика определения эффективности гашения диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС 56
2.1.5. Масс-спектрометрический метод исследования структуры пламен 58
2.1.5.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки 58
2.1.5.2. Микрозондовая методика отбора пробы 62
2.1.5.3. Калибровка молекулярно-пучковой масс- спектрометрической системы в предварительно перемешанных пламенах 63
2.1.5.4. Калибровка в пламени на противотоках 66
2.1.5.5. Погрешность измерения концентраций веществ 67
2.1.6. Методика измерения температуры пламени с помощью термопар 68
2.1.7. Методика определения концентрационных пределов распространения пламен горючих смесей с добавками ингибиторов 69
2.1.7.1. Выбор экспериментальной методики 69
2.1.7.2. Описание экспериментальной установки 72
2.2 Метод моделирования 75
2.2.1. Программа PREMIX. Моделирование пламен предварительно перемешанной смеси 76
2.2.2. Программа OPPDIF. Моделирование пламен на противотоках 78
2.2.2.1. Математическая постановка задачи для программы OPPDIF 80
2.2.2.2. Задание граничных условий 82
2.2.2.3. Моделирование условий погасания пламени на противотоках... 85
2.2.3. Кинетические механизмы, используемые при моделировании 88
Глава 3. Результаты. Влияние ТМФ на предварительно перемешанные пламена 90
3.1. Структура бедного и богатого предварительно перемешанного пламени с добавкой ТМФ 90
3.2. Влияние ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси 99
Глава 4. Результаты. Влияние ФОС на диффузионное пламя на противотоках 109
4.1. Структура диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках с добавкой ТМФ 109
4.1.1. Изучение возможности применения МПМС для измерения структуры пламени на противотоках 109
4.1.2. Профили концентраций атомов Н, радикалов ОН и основных фосфорсодержащих веществ в пламени 114
4.2. Гашение диффузионного мегано- кислородного пламени на противотоках добавками ФОС 120
Основные результаты и выводы 133
Литература
- Механизм ингибирования и гашения пламен фосфорорганическими соединениями
- Установка для исследования диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС
- Влияние ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси
- Изучение возможности применения МПМС для измерения структуры пламени на противотоках
Введение к работе
Первоначальная причина, вызвавшая особый интерес к изучению пламен с добавками фосфорорганических соединений (ФОС), связана с проблемой уничтожения методом сжигания токсичных химических отходов, пестицидов и других опасных веществ, таких как зарии. Благодаря схожести химического строениия некоторые нетоксичные ФОС являются безопасными имитаторами этих веществ. Интерес к различным аспектам проблемы уничтожения химического оружия сжиганием огромен, и количество работ как по общим вопросам химического разорул«ния, так и по проблемам, связанным с применением различных технологий уничтожения химического оружия, чрезвычайно велик (см. напр. литературный обзор в работе [1]).
Однако, в последнее время повышенный интерес исследователей к
*
всестороннему изучению химии горения ФОС вызван их уникальной способностью
ингибировать процесс горения. В конце прошлого столетия чрезвычайно
актуальной стала проблема поиска новых эффективных пламегасителей в связи с
необходимостью замены хладонов, в том числе CF3Br ( по международной
номенклатуре - «halon 1301», по отечественной - «хладон 1ЗВ1»), широко
использующихся в мире в качестве эффективных агентов для тушения пожаров. Как
известно, выброс хладонов в атмосферу приводит к разрушению озонового слоя
атмосферы Земли.
Таким образом, для решения этих задач необходимо изучение и построение
кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, знание которого позволит
выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в
таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения в разных условиях.
Как известно, процесс горения обусловлен протеканием множества элементарных химических реакций в пламени. Не для всех из них известны константы скорости, а получение кинетических данных о каждой реакции посредством каких-либо непосредственных измерений, особенно в области температур, близких к температуре горения, на современном этапе практически невозможно. Поэтому методом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. Используя этот метод, были разработаны несколько кинетических механизмов ингибирования углеводородных пламен добавками таких ФОС, как триметилфосфат (ТМФ - 0=Р(ОСН3)з) и диметилметилфосфонат (ДММФ -РО(СНз)(ОСНз)2)- Для улучшения понимания особенностей химического механизма ингибирования необходима проверка его применимости для описания экспериментальных данных, полученных в разнообразных условиях, в частности, как в условиях предварительно перемешанных, так и диффузионных пламен.
Другой немаловажной задачей, возникающей при изучении ингибирования горения фосфороганическими соединениями, является поиск наиболее эффективных и пригодных для практического применения пламегасителей, так как ФОС - это весьма широкий химический класс веществ. При этом не исключается возможность, что механизм действия новых найденных фосфорорганических
пламегасителей будет существенно отличаться от того, который предполагается в настоящее время.
Основными целями настоящей работы являются: (1) проверка применимости
одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования
пламен добавками ФОС - механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых
экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру
предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при
атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах; (2) поиск новых,
ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.
Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (02/N2) и горючего (CH4/N2).
При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ основное внимание было сосредоточено на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы Н, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов разложения в пламени ТМФ, ответственных за ингибирование процессов горения.
Исследование влияния Т/МФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1)
определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.
В первой главе диссертации представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, которые применялись в работе.
В третьей главе представлены результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ. Глава состоит из двух разделов, в первом приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанного бедного и богатого пламени с добавкой ТМФ, а во втором - результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси с добавками ТМФ.
Четвертая глава посвящена результатам исследования влияния ФОС на диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (02/N2) и горючего (CH4/N2). Эта глава состоит из двух взаимосвязанных разделов. В первом разделе представлены результаты экспериментов и моделирования структуры пламени с добавкой ТМФ и без добавки. Приводится обоснование применения молекулярно-пучковой масс-спектрометрическоЙ системы для изучения структуры такого типа
пламен, так как этот метод применен для исследования структуры пламен с противотоком впервые. Также представлены результаты измерений профилей концентраций радикалов Н и ОН и основных фосфорсодержащих продуктов в пламени и их сопоставление с результатами расчета. Во втором разделе этой главы представлены результаты экспериментов по определению эффективности гашения диффузионного пламени на противотоках, определенной как относительное уменьшение градиента скорости при гашении пламени, в зависимости от концентрации добавки различных ФОС, в том числе их фторированных производных. Детально анализируются результаты экспериментов и расчета эффективности ТМФ как пламегасителя. Проведен анализ чувствительности эффективности гашения диффузионного пламени добавкой ТМФ к константам скорости некоторых реакций с целью установления наиболее важных из них, ответственных за процессы ингибирования в пламенах такого типа.
Автор диссертации выражает признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой и обсуждение результатов; благодарит Шмакова А.Г. за руководство работой, помощь в проведении экспериментов и за обсуждение результатов, а также Шварцберга В.М. и Болыпову Т.А. за плодотворное обсуждение результатов.
Работа была выполнена при финансовой поддержке ИНТ АС по гранту № 03-51 -4724, Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) по гранту № № RC1-2386-NO-02 и СО РАН по гранту для молодых ученых №76.
Механизм ингибирования и гашения пламен фосфорорганическими соединениями
Кинетический механизм ингибирования пламен добавками ФОС можно разделить на две части: (1) деструкция исходной молекулы ФОС на конечные фосфорсодержащие продукты и (2) реакции активных частицами пламени (Н, О, ОН) с конечными фосфорсодержащими продуктами которые, собственно, и ответственны за процесс ингибирования. Все существующие в настоящее время кинетические схемы ингибирования фосфорорганическими соединениями отличаются друг от друга главным образом механизмом деструкции исходной молекулы ФОС и константами скоростей реакций конечных Р- содержащих продуктов с радикалами.
Основание в разработке механизма ингибирования пламен добавками ФОС было заложено исследованиями Хэсти [12] и Тваровски [15, 16, 17], которые первыми изучали процесс ингибирования экспериментально, и предложили элементарные реакции каталитической рекомбинации активных частиц пламени продуктами горения ФОС, такими как РО, РОг, НОРО, НОРОг. Предложенные кинетические схемы в дальнейшем легли в основу всех последующих кинетических моделей. Одним из первых наиболее полных исследований процесса деструкции ФОС в пламенах является работа Вериера и Кула [18]. Полная кинетическая модель для ДММФ, предложенная этими авторами, содержит 128 реакций (20 реакций деструкции ДММФ и его промежуточных продуктов, 11 Н/Р/О реакций, 31 Н/О реакций и 56 С/Н/О реакций). Термохимические данные для фосфорсодержащих компонентов, используемые в этом механизме, были рассчитаны Мелиусом [36]. Авторы [18] сократили механизм, предложенный Тваровски, оставив 11 реакций взаимодействия частиц РО, Р02, НОРО, НОРОг с частицами пламени Н, ОН и О. Анализ чувствительности концентрации атомов Н к константам скоростей реакций показал, что реакция Н +РО2 + М о- НОРО + М имеет самое большое влияние из всех реакций механизма на величину концентрации Н в зоне продуктов горения.
Бабушок и Цэнг [33] модернизировали механизм превращения ДММФ в пламени, основанный на работах [18, 16], и применили его для моделирования ингибирующего влияния добавок ДММФ на предварительно перемешанное метаиовоздушное пламя. Авторы провели анализ чувствительности констант скоростей реакций, входящих в механизм Тваровски, на способность влиять на скорость распространения пламени. В результате было показано, что наиболее важными реакциями, ответственными за снижение концентрации радикалов Н и ОН в пламени являются следующие;
Позже Бабушок и соавт. [11] применили этот механизм для расчета условий гашения диффузионного метано-воздушного пламени на противотоках с добавками ДММФ. Предложенный механизм содержит 169 реакций между фосфорсодержащими компонентами. Часть механизма - это реакции деструкции ДММФ и промежуточных продуктов распада ДММФ, предложенные Вернером и Кулом, а другая часть реакций - взаимодействие конечных продуктов разложения взята из механизма Тваровски. Механизм Тваровски представлен 79 реакциями, включая реакции с частицами Р, РН, НРО, НРОН, РО3. Авторы [11] включили в механизм также реакции радикала СН3 с Р02, НОРО, НОР02, Р03, НРО и реакции СН30 с Р02 и РО.
Обострение проблемы экологически безопасного хранения запасов химического оружия и накопление токсичных фосфорсодержащих промышленных отходов, таких как запрещенные к применению пестициды и пр., также являлось стимулом к изучению кинетического механизма горения ФОС, так как сжигание таких веществ рассматривалось как один из основных методов их уничтожения. Этому посвящено большое количество работ, достаточно полный литературный обзор на эту тему можно найти, например, в диссертации Ильина [1]. В связи с этой проблемой в США была создана программа исследований, в реализации которой приняли участие ученые из Корнеллского университета, из Национального института стандартов и технологий, из Национальных лабораторий Сандии и из ИХКиГ СО РАН (Новосибирск). Эта команда разработала первую кинетическую модель горения ФОС на основе анализа экспериментальных данных работ [18, 19, 20, 37, 38], а также термохимических расчетов Мелиуса и выполненных им оценок констант скоростей ключевых реакций с участием ФОС [36]. Так, в [19] было показано, что механизм Тваровски неверно описывает экспериментально измеренные концентрации РО, Р02, НОРО и НОР02 в водородно-кислородном пламени с добавкой ТМФ и ДММФ, и константы скоростей реакций, входящих в этот механизм, были уточнены.
Усовершенствование, детальный анализ и тестирование разработанного механизма превращений ТМФ в различных пламенах и при разных условиях были проведены Большовой Т.А. [39]. В этой работе применялся метод компьютерного моделирования с использованием программы PREMIX [40], результаты расчетов сопоставлялись с имеющимися экспериментальными данными, полученными ранее в лаборатории кинетики процессов горения (КПГ) ИХКиГ СО РАН, по структуре и скорости распространения водородных и углеводородных пламен с добавками ТМФ. Предложенный в работе механизм превращений ТМФ в пламени удовлетворительно описывает экспериментальные данные по структуре пламени водородно-кислородиой и метан о-кислородной смесей с добавками ТМФ при субатмосферном давлении (47,5 и 76 торр). Путем моделирования скорости распространения пламени в водородно-кислородных смесях с добавкой ТМФ и без нее при давлении 47,5 торр, 76 торр и 1 атм было установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,5% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя.
Установка для исследования диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС
В качестве последнего использовался азот, он необходим для того, чтобы предотвратить подмешивание атмосферного воздуха в потоки горючего и горелки, по которым подавались газы-реагенты, составлял 6,8 мм, а расстояние между ними - 6,7 мм. Расход газов задавался при помощи регуляторов массового расхода газа (MKS Systems Inc., модели 1299S), управление которыми осуществлялось посредством компьютера. Каждый регулятор был предварительно откалиброван при помощи барабанного счетчика расхода газа. Погрешность задания величин потоков составляла не более 1 %. В качестве горючего использовалась смесь (при стандартных условиях) 20 об.% СН4+80 об.% N2, а в качестве окислителя - смесь 40 об.% О2+60 об.% N2.
Ввод добавок изучаемых веществ осуществлялся через форсунку при помощи шприца, соединённого с приводом шагового двигателя. Добавка вводилась Капилляр корпус сопло со стороны окислителя, этот выбор обусловлен тем, что такой способ введения ингибитора в - 5 мм"-4 предварительно не перемешанное пламя позволяет моделировать Рис 2 4 Конструкция форсунки реальную ситуацию тушения пожара на практике. Конструкция форсунки показана на Рис. 2.4. Она была изготовлена из стеклянных трубок подходящего диаметра Шмаковым А.Г.. Внутренний диаметр сопла форсунки составлял ОД мм, толщина степок капилляра - 0,04 мм, кольцевой зазор на выходе - 0,05 мм. Жидкие ФОС подавались в форсунку с помощью шприца, поршень которого приводился в движение механическим приводом с шаговым электродвигателем, что позволяло изменять концентрацию добавки в широком диапазоне. Поток окислителя частично пропускался через форсунку, его расход через нее составлял около 15±1 см/с, давление на входе в форсунку 0,4 МПа, это обеспечивало образование мелкодисперсного аэрозоля на выходе из форсунки. Данные о дисперсном составе аэрозоля, производимого этой форсункой, были получены [98] при помощи пятикаскадного импактора для 30% и 80% растворов глицерина в воде, вязкость этих растворов примерно соответствовала вязкости ТМФ и (HCF2CF2CH20)3PO. Согласно полученным результатам, среднемассовый диаметр частиц составлял порядка 10-20 микрон. Для испарения аэрозоля, выходящего из форсунки, и предотвращения конденсации паров вещества на внутренних стенках трубки горелки, температура потока окислителя поддерживалась равной около 90С. Это осуществлялось при помощи водяной рубашки, соединённой с термостатом, и посредством прогрева электрическим нагревателем обдувающего потока азота (см. рис. 2.2). Форсунка была установлена на расстоянии 22 см от выходного среза трубки с окислителем.
Время испарения аэрозоля т. было оценено по известному -закону для времени жизни капли (см. например [99]):
Здесь do - начальный диаметр капли, D - коэффициент диффузии, с - плотность насыщенных паров, р - плотность вещества. При вычислении времени т использовалось значение D = 0.1 см/с, так как это типичная величина коэффициента диффузии для веществ, имеющих молекулярную массу около 140 г/моль. Оценки показали, что характерное время испарения капель при температуре 90 С много меньше, чем характерное время их доставки в зону пламени. Таким образом, вещество попадает в пламя уже будучи в парообразной форме. Точность задания концентрации паров ФОС в потоке окислителя определялась точностью задания частоты импульсов шагового двигателя и составляла около ±0,0040 об. %, Температура потока окислителя контролировалась с помощью медь-константановой термопары, спай которой был помещён во внутренней трубке горелки (на ее центральной оси) на расстоянии 5 см от выходного края трубки.
При проведении экспериментов по гашению пламени (см. п. 2.1,4.) ось горелки была ориентирована вертикально (как показано на рисунках), а при изучении структуры пламени - горизонтально, так как конструкция МПМС системы (см. п. 2.1.5.) не позволяла расположить ее вертикально. Положение пламени в горизонтальной плоскости более правильно, чем в вертикальной, так как в последнем случае конвективные потоки могут нарушить симметричность диска пламени, что, вероятно, может привести к искажению структуры пламени. Однако визуальное наблюдение позволило установить, что искажения пламени в вертикальной плоскости за счет конвекции незначительны.
Влияние ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси
Сравнение измеренных и рассчитанных профилей концентрации Н и ОН в богатом пламени показывает, что кинетическая модель с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные для пламен без добавки и с недостаточной точностью данные для ингибированного богатого пламени. Это расхождение, вероятно, объясняется несовершенством применяемой в расчетах кинетической модели ингибирования богатых пламен фосфорсодержащими соединениями.
В таблице 3.1 приведены отношения экспериментально полученных концентраций радикалов Н и ОН в бедном и богатом пламенах без добавки к их концентрациям в пламенах с добавкой 0.22% триметилфосфата в зоне химических реакций, то есть там, где концентрации максимальны, и в зоне конечных продуктов. Из полученных данных следует, что введение добавки, как в бедное, так и в богатое пламя приводит к снижению максимальных концентраций радикалов Н и ОН (их концентраций в зоне химических реакций). Иначе обстоит дело с изменением концентраций Н и ОН в зоне конечных продуктов. В случае бедных пламен концентрации Н и ОН в пламенах с добавками и без них практически совпадают, тогда как в богатых концентрации Н и ОН в пламенах с добавкой меньше их концентраций в пламенах без добавки примерно в 2,5 раза. Можно было бы предположить, что изменение концентрации Н и ОН при вводе добавки связано Таблица 3.1. Отношения концентраций радикалов Н и ОН в бедном и богатом СН4/О2/А1- пламенах без добавки и с добавкой 0,22% триметилфосфата в зоне химических реакций и в зоне конечных продуктов. пламя радикал Зона химических реакций Зона конечных продуктов Без добавки С добавкой без добавки с добавкой бедное с увеличением конечной температуры пламени (на 100 К в бедном и на 200 К в богатом пламени).
Однако расчеты, проведенные Рыбицкой И.В., показали, что снижение конечной температуры атмосферного свободно распространяющегося пламени СЩ/воздух на 100 К за счет разбавления азотом исходной горючей смеси приводит к снижению максимальной концентрации Н на 40%, а концентрации ОН на 60%. Если таким же образом понизить конечную температуру стабилизированного на плоской горелке пламени с добавкой ТМФ, и приблизить ее к температуре пламени без добавки, то в результате этого максимальные концентрации Н и ОН станут гораздо меньше той величины, которая была определена экспериментально. Кроме того, как показали расчеты, таюке проведенные Рыбицкой И.В., при введении добавки 0,22% ТМФ в адиабатическое метановоздушное пламя с ф=0.8 и ц =1.2 конечная температура изменяется слабо, в то время как максимальные концентрации Н и ОН уменьшаются в 3,6-3,8 раз. Таким образом, изменение концентраций Н и ОН в пламени можно использовать как меру эффективности ингибитора. Для этого можно использовать как изменение максимальных концентраций 1-І и ОН для бедных и богатых пламенах, так и изменение их конечных концентраций для богатых пламен.
При измерении и моделировании структуры пламени Н2/О2/АГ, стабилизированного при давлении 50 торр, ранее [59] было установлено, что как в пламени без добавки, так и в пламени с добавкой 0,2% ТМФ конечные концентрация Н, О и ОН определяется только частичным равновесием по трем быстрым реакциям. Это означает, что при низком давлении скорость их расходования по реакциям рекомбинации с участием оксидов фосфора медленнее скорости образования радикалов по трем быстрым реакциям. При этом скорость обрыва цепи при низких и атмосферных давлениях по тримолекулярним реакциям типа Н+02+М=Н02+М мала и не оказывает заметного влияния на концентрацию радикалов. В таблице 3.2 приведены конечные концентрации Н и ОН в бедном и
Таблица 3.2 Конечные концентрации радикалов Н и ОН; рассчитанные методом моделирования, из условий термодинамического равновесия (EQ) и определенные из условий частичного равновесия (част. RQ), в бедном и богатом пламенах без добавок и с добавкой 0,22% ТМФ. радикалы Пламена с добавкой 0,22% ТМФ Богатое пламя, Tf=1800K Бедное пламя, Tf=1690 К EQ модель част. EQ EQ модель част. EQ Н б.ООхЮ"5 5.78х10"5 2.3x10"3 5.40х10_7 3.88x10"6 6.5х10"5 ОН і І.бОхЮ"5 2.13х10"5 9.9x10-4 2.00х10-4 3.59x10-4 5.8x104 Пламена без добавок ТМФ Богатое пламя Т=1570К Бедное пламя 1590 К EQ модель част. EQ EQ модель част. EQ Н 5.95х10"6 1.00x10"3 1.0x10"" 9.77х10-8 6.15x10"6 6.9x10"6 ОН 1.07x10"6 UOxlO 4 1.9x10"4 1.04ХІ0"4 4.09x10"4 4.6x10 4 богатом пламенах без добавок и с добавками ТМФ, рассчитанные методом моделирования, из условий частичного (по трем быстрым реакциям) и полного термодинамического равновесия. Приведенные в таблице 3.2 данные показывают, что при атмосферном давлении на расстоянии около 4 мм от поверхности горелки в пламенах без добавок равновесие по радикалам не устанавливается. И только в пламенах с добавкой ТМФ концентрации радикалов приближаются к равновесным.
В пламенах без добавок концентрации Н и ОН, определяемые из условий частичного равновесия и рассчитанные методом моделирования, практически равны между собой. В бедном пламени с добавкой ТМФ различия в концентрациях уже заметны и составляют примерно в 1,5-2 раза. В богатом ингибированном пламени концентрации, рассчитанные методом моделирования, сильно отличаются от определенных из условий частичного равновесия, особенно в случае Н атома, концентрация которого меньше на 2 порядка концентрации, определенной из условий частичного равновесия. Кроме того, из данных, приведенных в таблице 3.2 видно, что относительное снижение конечных концентраций Н и ОН при введении в пламя ТМФ больше в богатом пламени.
Все эти различия свидетельствуют о том, что при атмосферном давлении в ингибированных пламенах скорость расходования Н и ОН в реакциях радикалов с фосфорсодержащими соединениями заметно выше, чем скорость их образования по быстрым реакциям. При этом в богатом пламени скорость обрыва цепи по каталитическому каналу, видимо, несколько выше, чем в бедном. Возможные причины разной скорости каталитического обрыва цепи в бедных и богатых пламенах объясняются большей скоростью рекомбинации радикалов в цикле с участием НОРО по сравнению с циклом с участием НОР02 и детально изучены в соответственно. Полученные результаты наглядно демонстрируют, что изменение состава горючей смеси приводит к существенным изменениям в составе конечных фосфорсодержащих продуктов. В бедном пламени основным продуктом, содержащим более 85% всего фосфора в пламени, является НОР02. Для бедного пламени также характерно присутствие небольшого количества ортофосфорной кислоты (НО)зРО в конечных продуктах. В богатом пламени основная часть фосфора (75%) приходится на НОРО, а (НО)3РО присутствует только как промежуточный продукт горения ТМФ.
Изучение возможности применения МПМС для измерения структуры пламени на противотоках
Интерес к изучению пламегасящих свойств фторсодержащих ФОС вызван двумя основными причинами. Во-первых, как уже упоминалось, эти соединения имеют более высокую летучесть по сравнению с летучестью аналогичных нефторированных ФОС, следовательно, они лучше, чем нефторированные соединения подходят для применения с практической точки зрения, Во-вторых, фторзамещенные алкильные фрагменты этих соединений могут также оказывать ингибирующий эффект, а значит вещество в целом может быть более эффективным как пламегаситель, чем его аналог, не содержащий фтора. Обоснование последнего предположения состоит в следующем. Известно большое количество работ, посвященных изучению ингибирующего влияния фторированных алканов на пламена, см. например [137, 84], таких как CFrCH2F, C3FS и т.п. Эти исследования показали, что их ингибирующее действие обусловлено как физическими, так и химическими факторами одновременно. Физическое влияние состоит в том, что они замедляют химические процессы в пламенах благодаря своей высокой теплоемкости, приводящей к понижению температуры пламени. Химическое воздействие обусловлено влиянием фторсодержащих радикалов, образующихся в пламени при разложении исходного вещества. Связь C-F более прочная, чем С-Н, поэтому радикалы со связью фтор-углерод, вступая в реакции с активными частицами в пламени (в том числе Н, О, ОН), образуют интермедиаты, которые не способны так же активно участвовать в цепных процессах, как соединения образованные в реакциях аналогичных нефторированных радикалов с теми же активными частицами. Это приводит к снижению общей скорости цепных процессов в пламени и тем самым к его ингибированию.
Таким образом, при добавлении в пламя фторсодержащего ФОС, очевидно, может происходить иигибирование как за счет фосфорсодержащих продуктов, так и за счет фтор содержащих радикалов. Более того, возможно, что действие этих двух факторов будет давать не аддитивный ингибирующий эффект, а синергетический, то есть значительно превышающий суммарный эффект каждого за счет их взаимного влияния.
Как видно из Рис. 4.7, все исследуемые фосфорорганические вещества проявляют ингибирующие свойства, то есть наличие их в пламени снижает градиент скорости при погасании пламени по сравнению с его значением при погасании пламени без добавки. Причем с ростом концентрации добавок веществ отношение aq/a4o уменьшается монотонно (для всех веществ). Чем сильнее то или иное вещество при заданной концентрации снижает градиент скорости при гашении пламени, тем оно более эффективно как пламегаситель.
Из Рис. 4.7 видно, что в пределах ошибки измерений кривые зависимости а йф от концентрации добавки совпадают, это говорит о том, что все исследуемые ФОС одинаково эффективны как пламегасители. Также видно, что ФОС проявляют более сильный ингибирующий эффект по сравнению с CF3Br, при любой заданной концентрации добавки, но при этом они менее эффективны, чем пентакарбонил железа, по крайней мере при концентрациях ниже 0,4%. Для количественного определения эффективности пламегасителей можно использовать выражение (1.3), то есть рассчитать отношение относительного изменения градиента скорости при гашении пламени к концентрации добавки вещества, аналогично тому, как делали авторы работ [13, 32]. Используя формулу 1.5, для малых концентраций добавок ( 0,25%) было получено, что эффективность ФОС превышает эффективность CFjBr примерно в 7 раз, но при этом она ниже эффективности Fe(CO)5 приблизительно в 3 раза.
Аналогичные эксперименты по гашению диффузионного метано-воздушного пламени [13, 30,32] показали, что эффективность гашения пламени добавками ДММФ и ТМФ превосходит эффективность CF3Br лишь в 4 раза, а не в 7 раз, как в нашем случае. Очевидно, что такое существенное различие с литературными данными связано с тем, что эксперименты проводились с пламенами, имеющими различный исходный состав, а значит и различную температуру (в работах [13, 30, 32] изучалось пламя, стабилизированное на противотоках метана и воздуха). В ряде работ, например [12, 90] было показано, что эффективность фосфорорганических ингибиторов существенно зависит от максимальной температуры пламени, а именно с ростом температуры пламен эффективность добавки падает.
