Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений урана и актинидных материалов (литературный обзор) 12
1.1. Оксиды урана 13
1.2. Соединения урана и актинидов 19
1.3. «Горячие» частицы, содержащие U, Ru, Cs, Sr 21
1.4. Продукты взаимодействия 1К>22+ и Fe3+ с гуминовой кислотой 24
1.5. Керамика для захоронения радиоактивных отходов 26
Глава 2. Экспериментальная часть 32
2.1. Физические основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии 32
2.2. Описание рентгеноэлектронных спектрометров 34
2.3. Методики регистрации спектров и их обработки 37
2.4. Приготовление образцов 39
2.5. Количественный анализ в рентгеноэлектронной спектроскопии 40
2.6. Методы расчета электронной структуры 43
Глава 3. Структура рентгеноэлектронных спектров валентных электронов U02 и UF4 50
3.1. Природа химической связи в диоксиде урана UO2 51
3.2. Определение плотности валентных U6p,5f состояний в UF4 62
3.3. Общие закономерности в структуре спектров РЭС 1Юг и UF4 75 Выводы к главе 3 76 CLASS Глава 4. Структура спектров рэс и степень окисления некоторых переходных металлов в соединениях 78 CLASS
4.1. Структура спектров РЭС соединений церия и его сложных оксидов 79
4.2. Спектры РЭС минералов железа и их композитов с нептуноильной (Np02+) группой 85
Выводы к главе 4 95
Глава 5. Исследование методом рэс керамики, содержащей актиниды 97
5.1. Получение керамики 98
5.2. Керамика со структурой пирохлора 98
5.3. Керамика со структурой граната 105
5.4. Керамика со структурой муратаита 112
Выводы к главе 5 118
Заключение 119
Основные результаты и выводы 122
Список литературы 125
- Продукты взаимодействия 1К>22+ и Fe3+ с гуминовой кислотой
- Приготовление образцов
- Определение плотности валентных U6p,5f состояний в UF4
- Керамика со структурой пирохлора
Введение к работе
Актуальность темы. Использование атомной энергии привело к накоплению значительного количества высокорадиоактивных отходов (ВАО). Утечка таких отходов в окружающую среду представляет большую опасность для здоровья человека, так как содержащиеся в них радионуклиды могут легко проникать в организм через воздух, воду или пищу [1]. Для обеспечения безопасности окружающей среды необходимо компактировать и длительно хранить такие отходы в условиях, исключающих утечку и миграцию радионуклидов в окружающую среду. Одной из наиболее перспективных форм захоронения радионуклидов являются матрицы на основе различных типов керамики, что позволяет обеспечить надежную иммобилизацию различных радионуклидов [2, 3]. Для понимания физико-химических процессов, происходящих при распространении и хранении радионуклидов, необходимо знать физико-химические формы их нахождения в окружающей среде и в керамике - матрицах для захоронения ВАО [1 - 3]. Такая информация позволяет прогнозировать поведение различных элементов в такой керамике при длительном хранении в условиях окружающей среды.
Анализ физико-химических свойств керамики для захоронения радиоактивных отходов является сложной задачей, поскольку в ее состав входит большое число различных элементов. Это существенно ограничивает круг возможных методов ее изучения. Наиболее подходящим методом определения физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде и в керамике для захоронения радиоактивных отходов может служить метод рентгено-электронной спектроскопии (РЭС) [4-7]. Этот метод позволяет определять относительное содержание элементов в исследуемых образцах, их степень окисления, соотношение элемента в различных степенях окисления, строение ближайшего окружения ионов в соединениях на основе параметров рентгеноэлек-тронных спектров. Важной особенностью метода РЭС является то, что информацию о химическом состоянии ионов можно получать не только на основании
традиционных параметров рентгеноэлектронных спектров (энергии связи, величины химического сдвига, интенсивности линий), но и используя характеристики тонкой структуры этих спектров. Расшифровка механизмов возникновения такой тонкой структуры и установление связи ее параметров с различными свойствами соединений актинидов, лантанидов и других соединений существенно расширяет возможности применения метода РЭС, особенно для анализа сложных оксидов, таких как керамика для захоронения высокоактивных отходов [8*>, 9*].
Результаты настоящей работы отмечены 2-мя премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» (2001 и 2005 гг.), а работы по изучению керамики были поддержаны грантом РФФИ (04-03-42902а).
Целью настоящей работы являлось изучение природы химической связи в диоксиде и тетрафториде урана, а также электронной структуры, характера химической связи, строения, элементного и ионного состава продуктов взаимодействия нептуноил-ионов с гетитом, гематитом, магемитом и керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей Се, Th, U, Np, Pu, на основе характеристик структуры их рентгеноэлектронных спектров.
Объектами исследования в работе служили соединения урана (U02 и UF4), церия (Се02 и СеЯЪОД железа (a-FeOOH, а-РегОз и у-Р^ОзХ продуктов взаимодействия ионов NpCb+ с a-FeOOH, а-РегОз и у-РегОз, керамика со структурой пирохлора (CaThZr207, CaThSn207, (CaosGdlho^Z^Cb, (Cao.sGdTho.s) (ZrTi)07, (Cao.5GdUo.5)Zr207, (Cao.5GdUo.5)(ZrTi)07, CaCeo.^O^, CaCeTi207), граната ((Ca1.5GdTho.5)(ZrFe)Fe3Oi2, (Ca^TMZ^FesOu, (Ca^Ceo^Z^Cb) и муратаита (~ 55 масс. % ТЮг, ~ 10 масс. % CaO, 10 масс. % MnO, 5 или 10 масс. % АпОг, 5 масс. % ZrOi, 5 масс. % А120з, 5 масс. % РегОз, где АпСЬ = Th02, U02, Np02 и Ри02).
Научная новизна и значение полученных результатов. Получены рент-геноэлектронные спектры веществ, содержащих церий, торий, уран, нептуний, плутоний и другие элементы. Проведена расшифровка тонкой структуры этих
* Работы автора
7 спектров и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. Это позволило впервые получить следующие оригинальные результаты:
Выполнена расшифровка структуры рентгеноэлектронных спектров валентных электронов в диапазоне энергии связи от 0 до 40 эВ UO2 и UF4 с учетом впервые полученных результатов релятивистских расчетов кластеров Х)0% ' (Он) и UFg (С*,), отражающих ближайшее окружение урана в этих соединениях в твердой фазе.
Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 и UF4 Ш^электроны могут непосредственно, не теряя f-характера, участвовать (~ 11Ж-электрон) в образовании химической связи.
Экспериментально показано, что ибр-электроны в UO2 и UF4 не только эффективно участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО, от ~ 13 до 40 эВ), но и в значительной степени (~ 0.6 U6p-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО, от 0 до ~ 13 эВ), что согласуется с данными расчета.
Установлены порядок заполнения и экспериментальные значения засе-ленностей внутренних валентных молекулярных орбиталей UO2 и UF4 и проведено их сравнение с теоретическими данными.
Определен состав продуктов взаимодействия ионов NpC>2+ с a-FeOOH, a-БегОз и у-БегОз.
Получены рентгеноэлектронные спектры новой керамики, предназначенной для создания матриц для захоронения радиоактивных отходов, проведен ее количественный элементный и ионный анализ, определены степени окисления входящих в ее состав элементов.
Изучено влияние обработки керамики водным раствором соляной кислоты (0.01 М) при температуре 150С в течение 30 суток на изменение ее поверхностного состава.
8 Практическая ценность результатов. Использование в работе различных параметров (энергий связи и их разностей, химических сдвигов, интенсив-ностей линий, параметров тонкой структуры) спектров РЭС и результатов расчета электронного строения некоторых соединений урана привело к важным практическим результатам.
1. Установление существенного вклада состояний ибр,5ґ-злектронов в
ВМО и ВВМО изученных соединений урана впервые дало возможность кор
ректно идентифицировать тонкую структуру, наблюдаемую в их рентгеновских
(нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и др.)
спектрах.
Результаты расшифровки тонкой структуры спектров низкоэнергетических электронов (от 0 до 40 эВ) соединений урана позволили создать оригинальные количественные методики на основании параметров такой структуры для проведения их элементного и ионного анализа, определения степени окисления урана и строения его ближайшего окружения.
Показано, что определение степени окисления переходных элементов (Mid, Ln, An) в веществе корректно может быть проведено только с использованием параметров тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров.
С использованием развитых в работе методик проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ продуктов взаимодействия ионов NpC>2+ с a-FeOOH, a-РегОз, у-РегОз и широкого круга керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.
Эти результаты имеют важное значение для решения экологических задач, связанных с распространением и долговременным хранением радиоактивных отходов. Следует отметить, что метод РЭС практически является одним из основных методов определения степени окисления актинидов, лантанидов и других элементов в различных материалах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследования природы химической связи и роли U6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валент-
9 ных молекулярных орбиталей в диоксиде (U02) и тетрафториде (UF4) урана в твердой фазе на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлектрон-ных спектров высокого разрешения.
Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров церия в соединениях и установления связи ее параметров со степенью окисления церия, и результаты определения степени окисления железа и нептуния на поверхности продуктов взаимодействия нептуноил-ионов (NpC^4) с гетитом, гематитом и магемитом.
Результаты количественного элементного и ионного анализа керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей церий и актиниды, и изучение влияния на нее кислотного раствора при повышенной температуре.
Совокупность полученных в данной работе результатов следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлению - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды и ланта-ниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 2000); XVIII Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, Россия -2000); Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, Россия - 2001); Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003» (Озерск, Россия - 2003); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union BPU-5 (Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro - 2003); Kongres Fizicara (Pet-rovac na Mom, Srbije і Crnegore - 2004); 5 International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004) (Belgrade, Serbia and Montenegro - 2004); II Уральской конференции «Радиохимия» (Екатеринбург, Россия - 2004); 3rd Workshop
10 on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron
Light Sources (LBNL Berkeley, USA - 2004); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry Guru Nanak Dev University (Amritsar, India - 2005); International Conference Actinides 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, Россия - 2005); 36 Journees des Actinides (Oxford, UK -2006); Научной конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости» (Москва - 2006); Международном Конгрессе по аналитической химии (ICAS-2006) (Москва - 2006); 4th Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radiactive Materials at Synchrotron Light Sources. Actinide-XAS-2006 (Karlsruhe, Germany - 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, Россия - 2006) и отражены в 20 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 17 таблиц и список литературы, содержащий 132 наименования.
Во введении отражены общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе, кратком литературном обзоре, на конкретных примерах рассматриваются результаты изучения электронного строения соединений урана, полученные с использованием рентгеноэлектронной спектроскопии и данных нерелятивистских расчетов. При этом основное внимание уделяется результатам, полученным ранее для UO2 и UF4, и при изучении методом РЭС продуктов взаимодействия ураниловой группы и железа с гуминовой кислотой и «горячих» частиц, содержащих U, Ru, Sr и Cs. Отмечается, что метод РЭС очень ограничено использовался при изучении керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов.
Во второй главе рассматриваются основное уравнение рентгеноэлек-тронной спектроскопии и характеристики спектрометров МК П VG Scientific и HP 5950А. Приведены методики приготовления образцов, получения, обработки и калибровки рентгеноэлектронных спектров. Рассмотрены также основные формулы для проведения элементного и ионного анализа веществ.
В третьей главе анализируются рештеноэлектронные спектры U02 и UF4 и данные расшифровки их тонкой структуры валентных электронов в диапазоне энергий связи от 0 до 40 эВ с учетом результатов конверсионной спектроскопии и расчета их электронного строения.
В четвертой главе в первой части рассматриваются результаты расшифровки структуры рентгеноэлектронных спектров соединений церия и методика определения степени окисления церия в керамике. Во второй части этой главы рассматриваются результаты изучения продуктов сорбции нептуноил-ионов (NpCb*) на поверхности минералов железа: гетита (a-FeOOH), магемита (у-РегОз) и гематита (а-БегОз).
В пятой главе приведены результаты анализа элементного и ионного состава керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита для захоронения высокорадиоактивных отходов. Отмечается, что сложность анализа таких соединений связана с большим числом входящих в их состав элементов.
В заключение в диссертации отмечаются перспективы использования метода РЭС при исследовании актинидных материалов, приведены общие выводы и список цитируемой литературы.
Продукты взаимодействия 1К>22+ и Fe3+ с гуминовой кислотой
Для прогнозирования поведения радионуклидов в окружающей среде и установления степени их подвижности необходима информация об их физико-химических формах нахождения в ней. Понятие физико-химической формы включает [1]: а) связывание с частицами разного размера; б) распределение по различным геохимическим фракциям (обменной, окисляемой, восстанавливаемой, сульфидной и т.д.); в) распределение по катионной, анионной или нейтральной формам; г) химическую форму (speciation) радионуклида (в состав какого соединения он входит, ближайшее лигандное окружение, валентность и т.д.). Методы определения физико-химических форм радионуклидов делятся на косвенные (или химические) и прямые (спектральные). Косвенные методы обладают высокой чувствительностью, но их результаты носят оценочный характер. Прямые методы - менее чувствительные, но они обладают существенно большей информативностью, поскольку исключают химическое воздействие на пробу. К одному из эффективных прямых методов изучения физико-химических форм радионуклидов в окружающей среде относится рентгено-электронная спектроскопия. Развитые в нашей стране методики определения физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде на основе данных РЭС позволили провести ряд оригинальных исследований [44-46, 47 ]. Так, метод РЭС использовался при изучении взаимодействия ураниловой группы иОг2+ с минералами кальцита и диабаза [44], апатитом [45] и гуминовыми кислотами [46, 47 ]. При изучении переноса урана в окружающей среде и в присутствие продуктов коррозии стали в работе [48] с использованием метода РЭС показано, что на поверхности магнетита Fe3C 4 происходит восстановление ионов U6 до U4 ".
Например, в продуктах взаимодействия Еи3+ и Ат3+ с гуминовой кислотой [49], нептуния и плутония с глиной [50] и плутония с гидроксидами Fe3+ и Cr3 [51] степень окисления европия, M3d металлов и актинидов может быть также установлена и на основании структуры их спектров РЭС. Так, в работе [46] изучено взаимодействие природной гуминовой кислоты (111 К) с ионами уранила и Fe3+. Было установлено, что реакция носит гетерогенный характер, т.е. ПГК реагируют как частицы и концентрации 1Юг2+ и Fe34" различны на поверхности и внутри частиц. При реакции смеси U022+, Fe3+ и ПГК при рН = 2.1 образуются преимущественно комплексы ПГК с Fe, причем из рентгеноэлек-тронных исследований найдено, что концентрация комплексов Fe3+ с ПГК на поверхности выше, чем в объеме частицы ПГК. Изучение комплексообразова-ния уранила и Fe с ПГК было продолжено в работе [47 ], причем в отличие от работы [46], все реакции проводились при постоянном значении рН = 1.8. Это позволило исключить влияние кислотности на трактовку результатов. Кроме того, изучены реакции обмена Fe — UO2 и U(V — Fe в комплексах гума-тов. На примере результатов рассмотренного исследования можно продемонстрировать то, какая информация может быть получена прямым (спектральным) методом определения физико-химической формы нахождения радионуклида в изученных образцах. Так, на основании данных РЭС показано, что анионы С104 в исследованных продуктах взаимодействия перхлоратов уранила и ионов железа с ПГК не наблюдаются как на поверхности, так и в объеме образцов. Это говорит об отсутствие физо- и хемосорбированных молекул U02(C104)2 и Fe(ClC 4)3 на поверхности ПГК, а также об отсутствие диффузии анионов СЮ4 в глубь этого вещества. Найдено, что в результате изученной реакции взаимодействия перхлората уранила с ПГК не возникают соединения, содержащие ионы а происходит образование новых ураниловых соедине ний с ионами U022+.
Показано, что комплексообразующая способность при одинаковом рН = 1.8 ионов Fe3+ с ПГК более высокая по сравнению с ионами уранила. При этом ионы Fe способны вытеснять ураниловые группы из гума-тов уранила даже при небольших концентрациях Fe3+ в растворах. Подтверждено, что комплексообразование Fe3+ с ПГК протекает в большей степени на поверхности частицы ПГК, чем это имеет место для уранила, то есть реакция ПГК с растворами, содержащими ионы уранила и Fe3+, является гетерогенной. При этом нахождение Fe3+ на поверхности частиц ПГК препятствует обмену Fe3+ на ураниловую группу. Таким образом, ионы Fe3+ могут ингибировать образование комплексов уранила с ПГК и тем самым препятствовать миграции урана в виде растворов гуматов в почвенных водах. На основании характеристик тонкой структуры спектров РЭС подтверждено образование ураниловых соединений на поверхности ПГК и, в частности, определены величины длин химической связи в аксиальном (Ru_o = 0.176 нм) и экваториальном (RU-L = 0.236 нм) направлениях, а также наличие функциональных групп (ОН, -COO ) в экваториальной плоскости. При переработке ядерного топлива образуется огромное количество радиоактивных отходов (РАО), включая и высокоактивные отходы (ВАО). Акти-нид-содержащие остатки возникают и при конверсии оружейного плутония.
По своему объему ВАО составляют малую долю отходов, но они содержат основную часть суммарной активности [3]. Отходы содержат продукты деления, активированные продукты коррозии, актиниды и др. (табл. 1.2). Наиболее опасными радионуклидами ВАО для человека являются актиниды и некоторые дол-гоживущие продукты их деления (93Zr, "Тс, 126Sn и др.). Их предполагается включать в прочные консервирующие матрицы с последующим размещением в недрах Земли. Выбор оптимальных материалов является одним из ключевых моментов в обеспечении безопасного обращения с ВАО. Поиск материалов для фиксации ВАО ядерной энергетики ведется в разных странах более 40 лет. Боросиликатные стекла являются в настоящее время единственным типом твердых высокоактивных отходов радиохимических заводов США и Западной Европы. В последнее время особое значение приобрела проблема утилизации отходов с высоким содержанием актинидов [52]. Это связано с внедрением методов разделения ВАО на фракции радионуклидов для их последующей иммобилизации в керамических матрицах оптимального состава. В некоторых случаях содержание радионуклидов в кристаллических матрицах может достигать десятков масс. %. Керамика с пирохлоровои структурой. Перспективной матрицей для актинидов является керамика с пирохлоровои структурой. Решетка пирохлора А2В2Х7 (пространственная группа Fd3m, Z=8) соответствует удвоенной по ребру ячейке флюорита, в которой у половины кубов отсутствует по два диагональных аниона. Поэтому фаза с учетверенной формулой флюорита A Xg переходит в пирохлоровую фазу wmkilB2JOivX, а координационные числа
Приготовление образцов
В данной работе вещества, исследованные в виде порошков, были нанесены на держатель специальной формы, используемый для их введения в камеру спектрометра. Порошки были получены растиранием в агатовой ступке. После этого порошок вдавливался с помощью ручного пресса в слой индия, который был предварительно зафиксирован на титановом держателе образцов (рис. 2.4). Полученные таким образом образцы имели плоскую поверхность. Порошок исследуемого вещества хорошо фиксировался в «мягком» и проводящем слое индия, что обеспечивало стекание заряда. Однако для веществ, обладающих хорошими диэлектрическими свойствами, такой способ крепления образов не обеспечивал полного стекания заряда с поверхности, что приводило к смещению рентгеноэлектронных линий при исследовании. Тем не менее, даже в этом случае, использование слоя индия позволяло снизить неравномерность распределения заряда по поверхности и уменьшить его изменение во времени. Это дало возможность получить повторяющиеся надежные данные. В некоторых случаях порошки исследуемых образцов фиксировались не на индии, а закреплялись на подложке с помощью двухсторонней липкой ленты (скотча). Такая необходимость возникала в случае малого количества исследуемого порошка, содержащего радиоактивные элементы. В случае использования индия в спектре могут появиться несколько интенсивных линий от этого металла, а это существенно затрудняет последующий анализ спектров. В случае же использования скотча в рентгеноэлектронном спектре могут возникнуть лишь дополнительные линии Cls-электронов углерода, Si2p- и Si2s-3neKTpOHOB кремния и Ols-электронов кислорода. Процесс приготовления образцов на скотче был аналогичен процессу приготовления на индии, за исключением того, что в этом случае при вдавливании порошка использовались меньшие усилия. Кроме того, предварительно были получены рентгеноэлектронные спектры для скотча. Это позволило надежно выявлять присутствие этих линий при исследовании образцов с порошками, нанесенными на скотч. Для спектрометра HP 5950А образцы приготовлялись только впрессовыванием порошка исследуемого вещества в слой индия или напылением тонкого слоя на металлическую подложку. В качестве подложки (держателя) в данном случае использовалась титановая пластина (12.7 х 10 х 1.5 мм3) . Количественный анализ в рентгеноэлектронной спектроскопии осуществляется путем пересчета интенсивностей рештеноэлектронных линий (площадей линий) в относительные концентрации элементов в исследуемом образце.
Такой пересчет обычно выполняется с учетом теоретических представлений о процессе фотоэмиссии и расчетных или экспериментальных параметров, характеризующих этот процесс. Теоретическое значение интенсивности линии фотоэлектронов в расчете на один фотон с энергией hv, вылетающих в единицу телесного угла от нормали к поверхности, для гомогенной системы имеет следующий вид [4,66]: где ПАХІ - заселенность электронами подоболочки і внутренней оболочки X для элемента A, &AXi(hv) - сечение ионизации этой подоболочки фотонами с энергией h v, а - угол падения рентгеновских лучей от нормали к поверхности, NA -плотность атомов A, QA(EAXI) - уменьшение общей интенсивности электронов с энергией ЕАХІ, вызванное упругим рассеянием электронов, и Л(ЕАХІ) - средняя длина свободного пробега электронов с энергией ЕАХІ- В качестве величины произведения параметров JAXi(hv) и пш обычно используют значения полученные, например, в работе Скофидда [67]. Средняя длина свободного пробега электрона (Я) при неупругом рассеянии определяется как среднее расстояние, которое проходит электрон с заданной энергией вдоль своей траектории между неупругими столкновениями. Данная величина в методе рентгеноэлектронной спектроскопии определяет толщину анализируемого слоя образца. Данные для средней длины свободного пробега электронов получают тремя способами: а) путем расчета с использованием экспериментальных оптических данных материала; б) путем измерения с помощью спектроскопии упругого рассеяния электронов; в) с помощью прогнозирующих формул. Зависимости длины свободного пробега электронов от их кинетической энергии для нескольких элементов приведены на рис. 2.5. При кинетической энергии более 200 эВ (где расположены все фотоэлектронные и Оже-пики, наблюдаемые в данной работе) все эти кривые монотонно возрастают, и значения длины свободного пробега электронов для большинства металлов лежат в области 7 - 20 А. Это означает, что метод РЭС является поверхностно-чувствительным методом.
В этом случае результаты количественного анализа относятся к тонкому (порядка нескольких нанометров) поверхностному слою исследуемого образца. Кроме того, следует отметить, что такие малые глубины анализа в методе рентгеноэлектронной спектроскопии приводят к сильному влиянию загрязнений на поверхности (адсорбированные слои) на результаты количественного и качественного анализа образца. Действительно, уже при толщине загрязнения в несколько нанометров сигнал от исследуемого материала может быть сильно ослаблен. Даже монослой загрязнения может существенно повлиять на результаты количественного элементного анализа образца, увеличив концентрации элементов, которые входят в состав поверхностных загрязнений (как правило, это углерод и кислород).
Определение плотности валентных U6p,5f состояний в UF4
Данные качественной расшифровки структуры РЭС спектра тетрафтори-да урана [5] позволили провести предварительную идентификацию линий структуры его конверсионного электронного [91] и резонансных рентгеновских 04,5(Ц)-эмиссионных [93] спектров высокого разрешения, в результате чего, практически, получено дополнительное экспериментальное подтверждение явления образования ВВМО в UF4. Проведению корректной расшифровки тонкой структуры этих спектров тетрафторида урана препятствовало отсутствие результатов релятивистских расчетов его электронной структуры. Одной из причин отсутствия таких расчетов являлось относительно сложное строение ближайшего окружения атомов урана в его тетрафториде в твердой фазе (кластер UFg4" группы симметрии C4v). Поэтому в работе [94] была сделана попытка качественной интерпретации электронной структуры UF4 в твердой фазе на основании результатов релятивистского расчета кластера UF4 группы симметрии Tj, отражающего окружение урана в газообразной тетраэдрической молекуле. Однако для корректной интерпретации структуры РЭС спектра тетрафторида урана необходимо проведение релятивистского расчета кластер UFg4" (C v), отражающего ближайшее окружение урана в твердой фазе его тетрафторида. Кластер UFg4" группы симметрии C4v, отражающий ближайшее окружение урана в UF4 в твердой фазе, может быть получен поворотом вокруг вертикальной оси на 45 верхней грани куба с ребром 2.64 А, в центре которого находится уран, а в вершинах - 8 атомов фтора на расстояниях Яи.Р = 2.29 А от урана [95]. Расчеты такого кластера были проведены в приближении РХа-ДВМ аналогично расчетам для диоксида урана U02 [77 ].
Спектр РЭС низкоэнергетических электронов от 0 до 40 эВ тетрафторида урана можно условно разделить на две части (рис. 3.3а). В первой части спектра от 0 до 13 эВ наблюдается структура, связанная с электронами ВМО, которые в основном образованы из не полностью заполненных электронами внешними валентными U5f, 6d, 7s, 7р и F2p АО соседних атомов (табл. 3.3). Во второй части спектра от 13 до 40 эВ наблюдается тонкая структура, обусловленная электронами ВВМО, которые возникают в большой степени из-за сильного взаимодействия электронов полностью заполненных внутренних валентных U6p и F2s АО ближайших атомов урана и фтора. Структура спектра РЭС электронов ВМО имеет характерные особенности и может быть разделена на три компоненты. В области спектра электронов ВВМО наблюдаются явно выраженные максимумы, и эта область спектра может быть разделена на четыре компоненты (рис. 3.3а). Слабоинтенсивные плечи со стороны меньших энергий связи электронов, возникающие в рассматриваемом спектре после вычитания фона и его разделения на соответствующие компоненты, могут быть связаны как с процедурой вычитания фона, так и с присутствием на поверхности образцов оксидов урана (рис. 3.36). Результаты релятивистского расчета электронного строения для основного состояния кластера UFg4" группы симметрии С+, и состав МО приведены в табл. 3.3. Поскольку при фотоэмиссии электрона из молекулы она переходит в возбужденное состояние с дыркой на отдельном уровне, то для более строгого сравнения экспериментальных и теоретических величин энергий связи электронов, как уже отмечалось, используют рассчитанные величины для переходного состояния [87].
Однако для валентной области величины энергий связи электронов, рассчитанных для переходного состояния, отличаются от соответствующих величин для основного состояния постоянным сдвигом в область больших по абсолютной величине энергий. Поэтому, при сравнении рассчитанных и экспериментальных значений энергий связи соответствующие теоретические значения были увеличены по абсолютной величине на 2.87 эВ (табл. 3.4). С учетом состава МО (табл. 3.3) и сечений фотоионизации ([96], величины aj для U7p АО рассчитаны В.Г. Яржемским) были определены теоретические интенсивности отдельных участков спектра (табл. 3.4, рис. 3.3а). При сравнении экспериментального спектра РЭС и теоретических данных следует учитывать, что спектр РЭС тетрафторида урана отражает зонную структуру и состоит из полос, уширенных за счет твердотельных эффектов. Несмотря на приближения, используемые при расчете, наблюдается удовлетворительное качественное согласие между теоретическими и экспериментальными данными. Действительно, соответствующие теоретические и полученные из экспериментальных данных величины ширины и относительной интенсивности внешней валентной и внутренней валентной зон сравнимы между собой. При этом в некоторых случаях получено удовлетворительное согласие между экспериментальными и рассчитанными величинами энергии связи внутренних электронов (табл. 3.4). Наи большее расхождение между такими величинами наблюдается для средней части спектра (буб-Зуб) электронов ВВМО. Интенсивность узкой линии при 3.8 эВ связана в основном с U5f-электронами, слабо участвующими в химической связи, а интенсивность внешней валентной полосы обусловлена электронами внешних валентных U5f,6d,7s,7p и F2p АО соседних атомов и в меньшей степени электронами внутренней валентной U6p АО.
Ранее [7] для у-1Юз было показано, что U5f-электроны участвуют непосредственно в химической связи, в малой степени теряя свой f-характер. Однако для UF4 такого однозначного заключения сделать нельзя. Действительно, экспериментальные величины отношения интенсивно стей полосы электронов ВМО с учетом (и без учета) линии слабосвязанных Ш злектронов и ВВМО равны 0.60 (0.24), что несколько отличается от соответствующих теоретических величин, равных 0.76 (0.42) (табл. 3.4). Отметим, что теоретическое значение 0.22, равное 53% от величины, приведенной в скобках, обусловлено Шґ-злектронами, участвующими в химической связи. Из этого следует, что Шґ-злектрон, участвующий в химической связи, или сильно делокализуется в результате этого или теряет свой f-характер. Если предположить, что интенсивность полосы ВМО связана только с U6d17s25f3- и 4F2p5-электронами, а ВВМО - с U6p - и 4F2s -электронами в UF4, то соответствующие теоретические величины равны 0.78 (0.38), что согласуется с прежними вычисленными значениями 0.76 (0.42) и больше соответствующих наблюдаемых экспериментальных величин 0.60 (0.24). Однако, если предположить, что интенсивность полосы ВМО связана только с U6d27s25f2- и 4Р2р5-электронами, а ВВМО - с U6p - и 4F2s -электронами в тетрафториде урана, то соответствующие теоретические величины равны 0.62 (0.22), что находится в согласии с экспериментальными данными. С учетом ошибки измерения, можно отметить, что эти результаты, по крайней мере, не противоречат предположению о непосредственном участии ІЖ-злектронов в химической связи. В отличие от y-U03 и иОг, для которых наблюдается некоторое согласие между теорией и экспериментом относительно непосредственного участия 1Ж-электронов в химической
Керамика со структурой пирохлора
В настоящей работе было исследовано шесть образцов пирохлоровой керамики (табл. 5.1). По данным рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии в образце CaThSn207 доминирует фаза пирохлора, но присутствуют следы торианита и гематита, а в образце CaThZr207, кроме пирохлора, найдены заметные количества торианита, ТЮ2, и фазы перовскитового типа CaZr03. Присутствие гематита в образце CaThSn2C 7 связано с попаданием в шихту примеси железа при растирании образца в металлической ступке. В образцах (Cao.5GdTho.5)Zr207 и (Cao.5GdTho.5)(ZrTi)07 доминирующей фазой является пирохлоровая, но в небольших количествах наблюдаются оксиды флюоритового типа. Образец (Cao.5GdUo.5)Zr207 образован одной фазой - сложным оксидом с флюоритовой решеткой. Структура пирохлора отличается от родственной флюоритовой решетки упорядоченным расположением катионов в двух позициях с координационными числами VIII и VI. Это происходит в том случае, если разница в размерах катионов достаточно велика. Так для фаз стехиометрии Аг ВгО? появление пирохлоровой решетки наблюдается в том случае, если отношение радиусов ионов в позициях «А» и «В» лежит в диапазоне 1.46 - 1.78 [131]. Очевидно, что образование оксида с флюоритовой решеткой в образце CaThZr207 вместо целевой фазы пирохлора связано с недостаточной разницей в размерах катионов. Образец (CaosGdUo 5)(ZrTi)07 отличается по составу от образца (Cao.5GdTho.5)Zr207 тем, что половина циркония в нем (в ат. %) заменена титаном с меньшей величиной ионного радиуса. В результате доминирующей фазой в этом образце является оксид с пирохлоровой структурой и в заметно меньшем количестве присутствует фаза с флюоритовой решеткой состава Cao.10Gdo.26Zro.29Uo.19Tio.i6O1.77.
По данным сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектрометрии (СЭМ/ЭДС) (табл. 5.1) в полученных керамиках реальные составы фазы пирохлорового типа близки к соответствующим формулам. Стоит отметить немного заниженное содержание актинида и в большинстве случаев -кальция. В спектрах РЭС изученных образцов керамики в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ наблюдаются линии, относящиеся к элементам, входящим в образцы рассматриваемой керамики. Этот энергетический диапазон, как уже отмечалось, может быть условно разделен на три части [7]. В первой области энергий связи электронов от 0 до 13 эВ наблюдается структура, связанная в основном с электронами ВМО. Во второй энергетической области от 13 до 50 эВ возникает структура, обусловленная в большой степени электронами ВВМО. В третьей области от 50 эВ и более возникает структура спектра электронов ОМО. Остовные АО принимают слабое участие в образовании внутренних МО (ОМО), что практически не учитывается при обсуждении рент-геноэлектронных спектров. Спектры низкоэнергетических электронов (от 0 до 50 эВ). В низкоэнергетической области спектров образцов пирохлоровой керамики наблюдается сложная многопиковая структура электронов ВМО, связанная с внешними валентными Ca4s-, Th6d,7s-, Sn5s,5p-, Zr4d,5s-, Gd4f,5d,6s- и 02р-электронами, а также - структура электронов ВВМО, обусловленная Ca3s,3p-, Th6p3/2-, Sn4d-, Zr4p-, Gd5p,5s- и 028-электронами (рис. 5.1, табл. 5.2).
На основании характеристик сложной структуры этих спектров низкоэнергетических электронов можно провести только качественный элементный анализ. Небольшие максимумы для некоторых образцов при 9 и 13 эВ, видимо, связаны с присутствием на поверхности небольшой примеси СОз -групп, структура которых наблюдается и в спектрах Cls-электронов примесных углеводородов на поверхности образцов. Спектры внутренних электронов (от 50 до 1250 эВ). В случае рассматриваемых соединений для анализа были выбраны линии Са2р-, Th4f-,5d-, U4f-, 5d-, Gd3d,4d-, Sn3d-, Zr3p-,3d-, Ti2p- и Ols-электронов (табл. 5.2). Если происходит перекрывание спектров различных элементов, как, например, в случае линий Th4f- и Zr3p-aneKTpoHOB образца CaThZr207 (рис. 5.26), то можно использовать другие линии, которые наблюдаются более индивидуальными, как, например, линии Th5d- и Zr3d-aneKTpoHOB. Спектры Th4f- и Са2р-электронов также частично перекрываются (рис. 5.2а-г). Спектры Са2р- и Th4f-электронов наблюдаются в виде характерных дублетов, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием с величинами расщепления AEsb равными 3.5 эВ для Са2р- и 9.3 эВ для ТЬ4ґ-злектронов (рис. 5.2в). Величина АЕ8і для Zr3p-электронов должна быть равна 13.6 эВ [89]. Линии спектра Cls-электронов изученных образцов являются достаточно симметричными и наблюдаются при 285.0 эВ. Для некоторых образцов наблюдаются слабые пики от СОз2 -групп при энергии связи около 289 эВ (табл. 5.2). Спектры 1Ж-электронов образцов (Cao.5GdUo.5)Zr207 и (Cao.5GdUo.5)(ZrTi)07 наблюдаются в виде отдельных дублетов, обусловленных спин-орбитальным расщеплением, и характерными для ионов U4 shake up сателлитами (рис. 5.2д - е) [7].
