Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика выделения факторизованной "атомной" части из экспериментальных K-XANES спектров 12
1.1. Существующие методики получения факторизованной "атомной" части для протяженной (EXAFS) области спектра поглощения 12
1.2. Предлагаемая методика выделения "атомной" части сечения поглощения из околопороговой области экспериментального спектра поглощения . 18
1.3. Тестирование методики 24
1.3.1. Тестирование с помощью модельных функций 24
1.3.2. Применение методики к Fe K-XANES спектрам Fe-содержащих сульфатных растворов 28
1.3.3. Применение метода к Al K-XANES спектрам Берлинита и Na-морденита 35
1.4. Выводы 40
Глава 2. Разрешение межатомных расстояний с помощью Фурье- анализа рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности 42
2.1. Предел частотного разрешения для модельных сигналов конечной протяженности 42
2.1.1. Предел частотного разрешения при Фурье-преобразовании сигнала 42
2.1.2. Численный эксперимент по установлению применимости пределов разрешения двух близких межатомных расстояний 46
2.2. Разрешение межатомных расстояний в методе рентгеновской абсорбционной спектроскопии при определении локальных структурных искажений 58
2.3. Разрешение As-In расстояний при определении локальных структурных искажений в кристалле InAs под давлением с помощью As K-XAS спектров 63
2.3.1. InAs под давлением 0.4 ГПа 63
2.3.2. InAs под давлением 11 ГПа 69
2.4. Выводы 94
Глава 3. Анализ Si K-XANES спектров цеолитов beta, морденита и фаясита 76
3.1. Расчет K-XANES спектров поглощения Si некоторых цеолитов 76
3.1.1. Si K-XANES спектр Beta-цеолита, морденита и фаясита 76
3.1.2. Анализ изменений Si K-XANES спектра Beta-цеолита с увеличением содержания алюминия 79
3.2. Фурье-анализ Si K-XANES спектров Beta-цеолитов с различным содержанием алюминия 85
3.2.1. Фурье-анализ Beta-цеолита с низким содержанием алюминия (Si/Al = 100) 85
3.2.2. Фурье-анализ Beta-цеолита с отношением Si/Al = 12 89
3.3. Выводы 94
Заключение 95
Публкации автора 98
Литература 101
- Предлагаемая методика выделения "атомной" части сечения поглощения из околопороговой области экспериментального спектра поглощения
- Применение метода к Al K-XANES спектрам Берлинита и Na-морденита
- Предел частотного разрешения при Фурье-преобразовании сигнала
- Анализ изменений Si K-XANES спектра Beta-цеолита с увеличением содержания алюминия
Введение к работе
Актуальность темы.
Атомная и электронная структура материалов, находящихся в изменяющихся внешних условиях, претерпевает ряд изменений, проявляющихся в реорганизации поверхности, фазовых переходах, структурных искажениях, переменой валентности атомов. Для понимания поведения и свойств материалов в таких условиях требуется детальная информация о локальной атомной структуре и ее изменениях, которая может быть получена с помощью интенсивно развиваемых методов структурного анализа. К числу наиболее эффективных относится рентгеновская абсорбционная спектроскопия (X-ray absorption spectroscopy или XAS). Последние достижения в развитии методик экспериментальных измерений позволяют получать спектры поглощения при изменяющихся температурах, давлении, составе, однако, энергетическая протяженность таких спектров оказывается ограниченной областью < 150 эВ над краем поглощения атома.
Для проведения структурных исследований с помощью таких спектров необходимо преодолеть ряд проблем, возникающих при применении метода традиционной обработки и Фурье-анализа экспериментальных спектров, разработанного для протяженной области рентгеновского поглощения (Extended X-ray absorption Fine Structure или EXAFS). К числу таких проблем относится определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в области малых энергий фотоэлектрона, используемой для выделения из околопороговой области экспериментального спектра функции, содержащей информацию о структуре ближнего окружения атома в соединении [1]. Другая проблема состоит в том, что, согласно существующему общему критерию частотного разрешения сигналов [4],
предел разрешения двух близких межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра, при использовании столь коротких спектров, составляет ~ 0.5 А. Такое ограничение не позволяет проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров ограниченной энергетической протяженности, поскольку искажения атомных полиэдров, координирующих поглощающие центры, характеризуются набором межатомных расстояний, различия в которых, как правило, во много раз меньше представленной величины теоретического предела разрешения.
Поэтому, осуществляемое в работе развитие метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии, включающее разработку методики получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также установление нового предела разрешения близких межатомных расстояний в рамках предлагаемой методики Фурье-анализа и оптимизации Фурье-образа вклада атомов, координирующих ионизируемый центр, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
Целью настоящей работы является развитие методик обработки спектров рентгеновского поглощения, их Фурье-анализа и многопараметрической оптимизации вклада атомов, координирующих поглощающий центр, уточнение существующих ограничений на предел разрешения близких межатомных расстояний, что позволит проводить количественные исследования локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных материалов в изменяющихся условиях с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Еще одной целью работы является применение разрабатываемых
методик и установленного предела разрешения межатомных расстояний для определения структурных искажений:
в цеолитах при увеличении содержания алюминия с помощью Si K-XAS спектров;
в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью As K-XAS спектров.
В диссертации решены следующие задачи:
Разработана методика получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров, позволяющая преодолеть трудности получения этой функции в области малых энергий над краем поглощения с помощью прямого расчета.
Создан программный комплекс, реализующий предложенную методику получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров. Методика и программный комплекс протестированы на примере ряда модельных функций, спектров соединений с известной по дифракционным данным структурой, и обеспечивают высокую точность определения параметров первой координационной сферы (~0.01 А для межатомных расстояний и 5-7% для координационных чисел).
Предложен способ уменьшения влияния погрешностей muffin-tin приближения и учета неупругих intrinsic потерь фотоионизации при расчете спектров рентгеновского поглощения, основанный на замене теоретической факторизованной атомной части сечения поглощения на соответствующую функцию, выделенную из экспериментального спектра по разработанной методике.
4. Исследована применимость общего критерия для предела
частотного разрешения сигналов в рамках рентгеновской абсорбционной
спектроскопии при определении близких межатомных расстояний в
окружении поглощающего центра с помощью Фурье-анализа XAS спектров ограниченной энергетической протяженности.
5. Разработана методика Фурье-анализа XAS-спектров по малому
интервалу волновых чисел фотоэлектрона (Ак < 4 А"1), позволяющая,
при малости эффектов ангармонизма, идентифицировать реальную
модель координационного окружения атома в соединении среди прочих
альтернативных моделей. Установлен нижний предел разрешения
межатомных расстояний в радиальном распределении атомов
относительно поглощающего центра в найденной модели, который
обеспечивается используемой методикой.
6. Определены искажения локальной атомной структуры в
кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью
разработанной методики Фурье-анализа по малому к-интервалу,
применяемой к As K-XAS спектрам.
7. Установлено, что при увеличении содержания алюминия в J
цеолитах имеют место структурные искажения в кислородном
тетраэдре, координирующем атом кремния, при появлении алюминия в
соседних к поглощающему центру тераэдрически координированных
позициях.
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются разработанной методикой выделения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также программным комплексом, реализующим предложенную методику и позволяющим проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Новыми и практически важными для определения искажений локальной атомной структуры соединений
являются результаты исследования применимости существующих критериев и установление нового предела частотного разрешения сигналов в рамках XAS спектроскопии для идентификации близких межатомных расстояний с помощью Фурье-преобразования XAS-спектров и разработанной процедуры оптимизации вклада атомов первой координационной сферы. Использование полученных в диссертации результатов и применение разработанных методик к анализу XAS-спектров позволило впервые определить модель искажений локальной атомной структуры кристалла арсенида индия под давлением 11 ГПа, а также впервые установить наличие искажений в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия до Si/Al =12.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная методика получения факторизованной
"атомной" части сечения рентгеновского поглощения из
околопороговой области экспериментального спектра
позволяет:
уменьшить влияние погрешностей МТ приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр;
определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье-анализа спектров малой энергетической протяженности.
2. Процедура оптимизации, использующая форму целевой
функции, аналогичную форме исследуемого сигнала,
позволяет идентифицировать модель искажений локальной
атомной структуры, в которой радиальное распределение
координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний 5R на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения 5R = 7с/(2Ак), где Дк - интервал волновых чисел экспериментального спектра.
В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями Ras-іп = 1.55 А (один атом), Ras-іп = 1.74 А (четыре атома), Ras-іп = 2.20 А (один атом).
При увеличении содержания алюминия в цеолитах до Si/Al ~ 15 атом алюминия появляется в соседних к атому кремния тетраэдрических позициях, что приводит к искажениям кислородного тетраэдра, координирующего атом Si.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:
X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков (Москва, 2004).
XI Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков, (Екатеринбург, 2005).
XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).
4. XIII Международная конференция по тонкой структуре
рентгеновских спектров поглощения (XAFS-13) (Мальмо, Швеция, 2006).
Личный вклад автора
Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральной и зарубежной печати и тезисы 5-й докладов на конференциях.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, изложена на 106 страницах печатного текста, включая 20 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 73 наименований.
Предлагаемая методика выделения "атомной" части сечения поглощения из околопороговой области экспериментального спектра поглощения
Использование стандартных сплайновых методов, описанных выше, оказывается малопригодным, из-за влияния краевых эффектов, которые приводят к "проседанию", либо неоправданному росту фоновой функции вблизи границ интервала волновых чисел фотоэлектрона, такие искажения особенно сильно проявляются в случае малого интервала обработки.
Число независимых параметров в (1.4) уменьшается при использовании условий гладкой сшивки на границе к = к , положение которой также является подгоночным параметром. Типичные зависимости от к таких функций, с учетом выполнения описанных условий сшивики, приведены на рис. 1.2. Независимые параметры в (1.4) определяются в ходе многопараметрической оптимизации (фитинга) так, чтобы удовлетворить следующим двум критериям: 1) Совпадение Фурье-образов F(R) функций aexper(k) и aat(k) по используемому k-интервалу в низкочастотной области малых значений R ( 0.7 А) [3], где не может быть осцилляции, обусловленных структурой образца. Фурье-анализ теоретических функций а(к), полученных по формуле (1.1) с использованием типичных функций o"at(k) и %(к), показывает, что такой критерий, первоначально предложенный для анализа EXAFS спектров, оказывается справедливым и для XANES области, поскольку вклад от структуры образца (слагаемое aat(k)x(k) в (1.2)) в рассматриваемом R-интервале составляет 5% от амплитуды функции F(R) для aat(k); 2) Совпадение сверток функций o-exper(k) и at(k) с функцией Лоренца, имеющей достаточно большую энергетическую ширину ( 20 эВ), достаточную для подавления осцилляции функции %(к) в экспериментальном спектре [50, 63]. Фурье преобразования г. В наиболее простом случае эта функция имеет вид "ступеньки": при г гтах р(г) = 1 и р{г) = 0 при г гтах. Параметр rmax играет роль верхней границы для области сравнения Фурье образов. Согласно общим представлениям, rmax должен быть меньше 4 А; в работе [5] сходный параметр имел значение 0.25 А. Однако выбор точного значения параметра гтах остается необоснованным.
Необходимо также заметить, что в этих критериях в неявном виде содержится условие совпадения интегралов от сечения и атомной части, учет которого позволяет уменьшить число варьируемых параметров в целевой функции (1.4). При г = 0 критерий совпадения Фурье-образов сразу приводит к равенству интегралов. Естественно, что вклад в минимизируемый R-фактор дает и область с отличным от нуля г, но, тем не менее, вклад области г = 0 оказывается существенным в силу свойств использованного фильтра p(r).
После этого, свертку произвольной функции J[k) с функцией Лоренца можно представить в виде ряда интегралов: Слагаемое первого порядка по 1/Г как раз и приводит к совпадению интегралов.
Этот факт позволяет заранее зафиксировать площадь под кривой oat(), сделав при этом небольшую ошибку, и, тем самым, уменьшить число независимых параметров целевой функции (1.4). Факторизованная "атомная" часть сечения поглощения определяется в предлагаемом подходе путем минимизации функционала Ф[ґ(А:)] (1.7) на пространстве модельных функций {к, {а}): Ф[/(к, В, к , а, Р, S)] = Ф(В, k ,a,0,S) +O, где ftk,B,k ,a,p,S) - целевая функция, определенная согласно выражению (1.4) при использовании условий сшивки, уменьшающих число её параметров.
Таким образом, задача выделения факторизованной "атомной" части сводится к нахождению минимума функции пяти параметров Ф(В,к ,а$,Ь). Поиск минимума в многомерном пространстве является часто встречающейся задачей в различных областях науки и поэтому существует довольно много методов её решения [14]. Все эти методы можно разделить на два основных класса - использующие градиент V Ф(В,к ,а$,Ь) и безградиентные. Аналитическое определение производных этой функции (градиента) представляется довольно сложной задачей, поэтому наиболее целесообразно использовать безградиентные методы спуска, из которых был выбран метод спуска Пауэлла, описанный в [14], как наиболее надежный, в то время как скорость работы метода не критична в данной задаче.
Данный метод поиска факторизованной атомной части сечения поглощения был реализован в виде программы на языке Object Pascal, тестирование которой описано в следующем разделе.
Применение метода к Al K-XANES спектрам Берлинита и Na-морденита
Протяженность Fe K-XANES спектров Fe-содержащих сульфатных растворов составляет несколько сотен эВ, тогда как при анализе многих других аморфных и неупорядоченных соединений, доступный энергетический интервал оказывается существенно меньше. В частности, протяженность Al K-XANES спектра составляет менее 100 эВ. На следующем этапе тестирования значения структурных параметров, определенных с помощью Фурье-анализа Al K-XANES спектров ряда модельных соединений при использовании выделенных из этих спектров функций aat(k), сравнивались с данными рентгеновской дифракции (XRD). В качестве тестовых объектов использовались Al К-XANES спектры двух модельных соединений: Берлинита (AIPO4) (рис. 1.7а) и Na-Морденита (Na8[Al8Si4o096],nH20) (рис. 1.7Ь), в которых, согласно данным смежных экспериментальных методик, атомы окружения, координирующие поглощающий центр, располагаются на одинаковом расстоянии от него.
Фурье-преобразование функции %(к), полученной из экспериментального XANES спектра каждого из соединений по формуле %(k) = exper(k)/aat(k) - 1 было выполнено с использованием значения kmjn, которое выбиралось выше первых краевых особенностей спектров, согласно [16]. Многопараметрическая оптимизация вклада Na-морденита, Берлинита и выделенные из них с помощью разрабатываемой методики факторизованные "атомные" части oat(k) (пунктир): (а) - Na-морденит; (Ь) - Берлинит. координирующих атомов в F(R) [71] для каждого из модельных соединений была выполнена с помощью программы FEFFIT, на основе односферной модели с тремя варьируемыми параметрами: R, So" (фактор, учитывающий неупругие (intrinsic) потери [6, 69, 70]) и параметра Дебая-Валлера (ДВ) а". При этом использовались фиксированные значения известного координационного числа N и величины ЕМъ получаемой в рамках модели Хартри-Фоковского (ХФ) МТ-потенциала [14] и проверяемой в ходе прямых расчетов этих спектров, путем сопоставления рассчитанного спектра с экспериментальным в шкале абсолютных энергий фотонов Е. Оптимизация была выполнена с помощью ХФ амплитуд рассеяния, рассчитанных для межатомного Al-O расстояния RAI-O = 1.87 А (среднее расстояние для 4-х и 6-ти координированного алюминия). Для аморфных и неупорядоченных соединений установлено [32], что Фурье-анализ XANES по короткому k-интервалу обеспечивает определение межатомных расстояний с точностью ± 0.005 А ( 1%), а также координационных чисел 5-7% (последнее значение обеспечивается, однако, при наличии родственного по химическому составу модельного соединения). Важным условием для достижения такой точности является малость вкладов MRO и MS-процессов в R-области Фурье-пика атомов первой координационной сферы, которая для аморфных и неупорядоченных соединений обеспечивается выбором kmin. Выполнимость условия малости таких вкладов в каждом конкретном случае проверяется согласием в протяженной R-области функций F(R) и ImF(R), полученных в результате Фурье-преобразования экспериментального XANES спектра, с соответствующими подгоняемыми (целевыми) функциями, полученными в ходе оптимизации на основе односферной модели ближнего окружения поглощающего атома.
Модельные соединения Рентгеновская дифракции Al K-XANESспектры(оптимизация сфиксированным N) N R, So2 R, Na-Морденит (Na8[Al8Si40O96]nH2O) 4 1.730 [57] 0.70 1.733 Берлинит (А1Р04) 4 1.739 [35] 0.72 1.735 сопоставленных на рис. 1.7 и рис. 1.8 соответствующих функций F(R) и ImF(R) для Fe-содержащих сульфатных растворов и на рис. 1.9 для Берлинита.
Значения структурных параметров первой координационной сферы в используемых тестовых соединениях, полученные в результате такой оптимизации, представлены в таблице 1.2. Согласие определяемых межатомных расстояний с их известными значениями, а также физически разумные пределы для получаемых значений для других подгоночных параметров: 0.0045 а2 0.0075 2 при комнатной температуре и 0.7 So 1.0, могут служить критерием адекватности функций Gat(k), используемых для Фурье-анализа XANES спектров.
1. Факторизованная атомная часть сечения рентгеновского поглощения в низкоэнергетической области 150 эВ над К-краем поглощения может быть выделена из экспериментального спектра с использованием целевой функции определенного вида, параметры которой находятся путем оптимизации.
2. Использование факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения, выделенной по разрабатываемой методике из экспериментального спектра, позволяет: - уменьшить влияние погрешностей МТ-приближения и учета неупругих intrinsic потерь при прямом расчете спектров; - получать высокую точность при определении структурных параметров первой координационной сферы поглощающего атома в аморфных и неупорядоченных соединениях (-0.01 А для межатомного расстояния и 5-7% для координационного числа при наличии подходящего модельного соединения).
Предел частотного разрешения при Фурье-преобразовании сигнала
Существующие оценки предела разрешимости межатомных расстояний основываются на результате, установленном в теории сигналов, согласно которому заданная функция времени f(t), существующая на интервале длительности т, и имеющая спектр, ограниченный максимальной частотой штах, определяется числом независимых параметров или степеней свободы (Njdp):
Этот результат следует из представления функции f(t) в виде ряда или интеграла Фурье [38], а также является следствием применения метода дискретизации сигнала [39], в котором f(t) представляется в виде набором точек f(tm) с m=l,2,...,N;dp. При этом шаг дискретизации 8t = tm+1 - tm в шкале t составляет 5t = T/Nidp и соответствует частоте Найквиста-Котельникова [40], а частотное разрешение 5со в шкале со, характеризующее число различаемых частот в спектре, определяется выражением: 5ю = штах / Nidp. Следует отметить, что число точек дискретизации функции f(t), и как следствие, значения 5t и 8со, определяются величиной Njdp, а не общим числом экспериментальных точек N, в которых выполнено измерение f(t) [41] поскольку, несмотря на независимый характер всех N измерений, они не являются независимыми для сигналов ограниченных по времени и частоте.
При проведении структурных исследований с помощью EXAFS области спектра, протяженность сигнала %(к) достаточно велика, и число независимых параметров Nidp сигнала оказывается большим, так что вторым слагаемым ( 1 / Nidp) в (2.3) можно пренебречь, после чего это выражение приобретает общепринятый вид [38, 42]: SR = — (2 4) 2Лк К -Н) Согласно такому критерию, два расстояния Ri и R2, отличающиеся менее чем на 7с/(2Дк), не могут быть разрешены с помощью Фурье-анализа сигнала по имеющемуся интервалу волновых чисел Ак.
Модули Фурье-образов F(R) функций x(k), рассчитанных по формуле (6) для AR = 0.15 А - (а) и AR = 0.4 А - (Ь). Фурье-преобразование х(к) в случае (а) выполнено по интервалу Ак = 10.0 А"1, а в случае (Ь) - по Ак = 3.0 А" .
При использовании же коротких интервалов Ак 3 А"1, которые соответствуют околопороговой области спектра, число независимых параметров сигнала %(к) оказывается небольшим N;dp 4 - 5 и для оценки 8R следует использовать (2.4), что дает величину предела разрешения 0.4 А.
Представленные оценки предела разрешения двух межатомных расстояний с помощью (2.4) для EXAFS области спектра или с помощью (2.3) для XANES, приближенно соответствуют критерию, при котором имеет место "визуальное" разрешение Фурье-пиков, обусловленных расстояниями Ri и R2. Такое разрешение иллюстрируется на рисунке 4, где показаны результаты Фурье-преобразования по интервалам а) Дк = 10.0 А"1 и б) Ак = 3.0 А"1 теоретической функции %(к) модельного вида: ЗС(к) = {Ni sin(2kR0 + N2 sin(2kR2)} exp(- 2a2k2) (2.5) В выражении (2.5) используются: Ni = 4 — амплитуда первого слагаемого, рассчитываемого с использованием величины Ri = 2.0 A; N2 = 2 - амплитуда второго слагаемого, которое рассчитывается с величиной R2 = 2.15 А (обеспечивающей AR = R2 - Ri= 0.15 А) для Фурье-анализа по интервалу Ак = 10.0 А"1, и с величиной R2 = 2.4 А (обеспечивающей AR = 0.4 А) для Фурье-анализа по интервалу Ак = 3.0 А"1. Фактор ехр(—2a2k2) включен для приближения формы сигнала к используемой в теории XAS и соответствует учету теплового движения атомов в гармоническом приближении [1] с характерной для металлов при комнатной температуре величиной параметра Дебая-Валлера (ДВ) а2 = 0.005 А2 [43]. 2.1.2. Численный эксперимент по установлению применимости пределов разрешения двух близких меоісатомньгх расстояний
На практике предел разрешения двух межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа функции %(к) по рассмотренным интервалам Ак оказывается гораздо выше оценок, получаемых по формулам (2.3)-(2.4). Несмотря на отсутствие «визуального» разделения Фурье-пиков, обусловленных Ri и R2, решение задачи определения близких межатомных расстояний может быть получено путем численного сопоставления, при одинаковых Ak-интервалах, ширины и асимметрии Фурье-пика координирующих атомов экспериментальной функции %(к) с соответствующими характеристиками Фурье-пика пробной функции, моделирующей распределение атомов относительно поглощающего центра. При этом расстояния R] и R2 могут быть получены в результате оптимизации вклада координирующих атомов в %(к), выполняемой с использованием: 1) варьируемых параметров Rb R2, а , общее число которых не превышало бы N;dp, а также 2) моделей координационного окружения поглощающего центра, в которых фиксировано число атомов Nj и N2 на варьируемых расстояниях Ri и R2 соответственно, а значения неструктурных параметров оптимизации устанавливаются с помощью подходящих модельных соединений.
Выбор адекватной модели осуществляется по величинам среднеквадратичных невязок % [41] для сравниваемых моделей, а также по получаемой в ходе оптимизации величине параметра Дебая-Валлера, характеризующей помимо теплового движения атомов, степень учета позиционного беспорядка в рамках используемой структурной модели [1,6]. Для иллюстрации возможности и установления предела разрешения двух близких межатомных расстояний с помощью описанного подхода, применим его, прежде всего, к функциям %(к) вида (2.5), рассчитанным на интервале Ак = 3.0 A"1 (kmin = 0.0, kmax = 3.0 А"1) для различных комбинаций чисел Ni и N2 при фиксированной сумме N = Ni + N2 = 6. При этом расчет функций %(к) для каждой комбинации (Ni+N2) осуществлялся с использованием фиксированных значений с" — 0.005 A", Ri = 2.0 А и расстоянием R2 = Ri + AR, менявшемся в пределах от R2 = 2.0 А до 2.1 А с шагом 0.01 А. Следует отметить, что анализируемые функции %(к) рассчитаны при расстояниях R\ и R2, которые в соответствии с оценочными соотношениями (4) или (5) не могут быть разрешены с помощью Фурье-анализа этих функций по используемому Ак-интервалу.
Рассматривая каждую из рассчитанных функций %(к) как неизвестный сигнал, параметры которого подлежат определению, применим к нему Фурье-преобразование по интервалу Ак = 3 А"1 и процедуру оптимизации полученного Фурье-образа F(R). Оптимизация выполнялась на основе целевой функции вида (2.5), состоящей как из одного, первого слагаемого (односферная оптимизация - по терминологии XAS структурного анализа [44]), так и из двух слагаемых (двухсферная оптимизация). При этом односферная оптимизация осуществлялась для фиксированного N с варьируемыми R, а , а двухсферная - для фиксированных комбинаций (Nj+N2) с варьируемыми Ri, R2, о . В таблице 2.1 представлены величины параметра а" и расстояний, восстановленные в ходе оптимизации функции F(R) исследуемых сигналов х(к). Представленные результаты оптимизации на основе односферной модели с N = 6, а также на основе обеспечивающей наилучшее качество по сравнению с другими альтернативными комбинациями (Nj+N2), двухсферной модели с Ni = 4, N2 = 2.
Анализ изменений Si K-XANES спектра Beta-цеолита с увеличением содержания алюминия
Сравнение %(к)-фушщий Beta-цеолита Si/Al = 100 и Si/Al = 12, выделенных из экспериментальных Si K-XANES спектров с помощью функций aat(k), полученных по разработанной методике, представлено на рисунке 3.3.
Базовая структура Beta-цеолита (S164O128) [9], которая используется для состояния с малым содержанием Al (Si/Al = 100 — на 100 атомов Si приходится один атом А1) показывает, что при увеличении содержания алюминия от Si/Al = 100 до Si/Al =12 возможно появление 1-2 атомов алюминия в тетраэдрических (Т) позициях в кластере, состоящем из 70 атомов, необходимом для описания тонкой структуры Si K-XANES в Beta-цеолите (Si/Al = 100). Моделирование замещений атомов кремния атомами алюминия в такой базовой структуре является достаточно сложной процедурой, поскольку характерные Al-O связи в Т-позициях, как правило, на 0.1 А длиннее, чем соответствующие Si-О связи, что приводит к существенной перестройке ближнего окружения поглощающего атома кремния в случае появления алюминия среди первых или вторых соседних тетраэдрах. При разработке моделей ближнего окружения атома кремния в Beta-цеолите с Si/Al =12, для расчета функции %(к) осуществлялись следующие изменения структуры Beta-цеолита с Si/Al = 100: 1) замещались атомы кремния на различных Т-позициях атомами алюминия, одновременно с увеличением соответствующих А1-0 расстояний до 1.72 А; 2) вносились дополнительные смещения 0.2 А для атомов алюминия и координирующих их атомов кислорода, в случае их расположения в первом и втором ряду тетраэдров, окружающих тетраэдр с ионизированным атомом кремния. Все перечисленные структурные изменения были выполнены как в предположении жесткого 8Ю4-тетраэдра, координирующего поглощающий атом кремния, так и в предположении наличия локального искажения этого тетраэдра, вызванного появлением А1 в одной из соседних Т-позиций. В последнем случае, согласно результатам Фурье-анализа Si K-XANES Beta-цеолита с Si/Al = 12, использовалась наиболее вероятная модель искажений тетраэдра (3+1) с тремя атомами на обычном Si-O расстоянии Rsi-o = 1.62 А и одним атомом кислорода на укороченном расстоянии RSi.0 = 1.55 А. Данная модель проиллюстрирована на рис. 3.4. Укороченные Si-O расстояния соответствуют связи Si-O-АІ и обоснованность такого укорочения подтверждается результатами расчета структурных параметров Si04-тетраэдра в присутствии А1 в H-FER цеолитах, согласно которым Si-O расстояние в Si-O-Si связи составляет Rsi-o 1-62 А, тогда как в Si-O-Al связи оно оказывается 1.58 А. Анализ изменений в функции %(к) между Beta-цеолитами Si/Al = 100 и 12, выполненный на основе результатов расчетов этих функций %(к) для обсуждавшихся альтернативных моделей ближнего окружения атома кремния в Beta-цеолите Si/Al =12, позволяет заключить: 1) все перечисленные выше изменения в структуре Beta-цеолита Si/Al = 100 не меняют функцию %(к) при к 4.0 А" (Е 1885 эВ) в согласии с поведением экспериментальных кривых на рис. 10. 2) в предположении жесткого тетраэдра Si04, замена атома кремния на атом алюминия среди первых соседних Т-позиций проявляется лишь в области к 3.25 А"1 через изменения структуры В и слабые изменения на левом плече пика С. Замена же атомов кремния на атом алюминия среди вторых соседних Т-позиций (на расстояниях Rsi-т 4.5 А) проявляются лишь в изменении структуры
Сопоставление разностных функций Лх(к) Beta-цеолита, характеризующих следующие изменения: между экспериментальными функциями х(к) для состояния Si/Al = 100 и Si/Al = 12 (сплошная кривая); между теоретической функцией х(к), рассчитанной в структуре ВЕА (для Si/Al = 100) и а) функции рассчитанной в предположении, что кислородный тетраэдр вокруг поглощающего атома кремния искажен согласно (1+3) модели радиального распределения при фиксированном положении остальных атомов структуры ВЕА (пунктирная кривая), а также б) функции, рассчитанной в структуре ВЕА с жестким кислородным тетраэдром вокруг кремния, но с искажениями одного из соседних тетраэдров, обусловленными присутствием в нем алюминия (точки). 3) наблюдаемое различие в экспериментальных х(к)"ФУнкДиях на правом плече пика С (3.25 к 4.0 А"1) возникает только в предположении, что кислородный тетраэдр, координирующий поглощающий атом кремния в Beta-цеолите (Si/Al =12) имеет структурные искажения, обусловленные изменением Si-O расстояний при появлении А1 в соседних Т-позициях.
