Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Описание рассеяния электронов атомами в многоатомных системах при расчете K-XAFS спектов ІЗ
1.1 Приближение учета процессов электронного рассеяния малой кратности атомами вещества 13
1.2 Построение МТ-потенциала многоатомных систем для расчета K-XAFS спектров атомов в исследуемых соединениия 22
1.3 Получение атомной части сечения фотопоглощения ао1{с) из экспериментальных ТІ К-XANES спектров 34
1.4 Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния ... 39
1.5 Комплекс программ для прямого расчета и Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения атомов в веществе 43
1.6 Выводы 46
Глава 2. Механизмы формирования Ті К - XANES в различных кристаллических соединениях 47
2.1 Ті- и О K-XANES спектры кристалла SrTiOj 47
2.2 Определение структурных параметров ближнего окружения атома Ті в кристалле SrTiOjj.c помощью Ті K-XANES спектра 54
2.3 Расчет Ті K-XANES спектра в модельном кристалле CaTiSiO 59
2.4 Вы воды 67
Глава 3. Определение параметров локальной атомной структуры из K-XANES спектров Ті содержащих соединений 68
3.1 Определение параметров ближнего окружения атома Ті в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно-поврежденного кристалла CaTiSiOs 68
3.2. Oпределение параметров ближнего окружения атома Ті в натиситовом стекле 77
3.3 Выводы 91
Выводы 93
Приложение 1 96
Приложение 2 97
Приложение 3 98
Приложение 4 99
Публикации автора 100
Список основной использованной
Литературы и неопубликованных документов (источников) 102
- Построение МТ-потенциала многоатомных систем для расчета K-XAFS спектров атомов в исследуемых соединениия
- Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния
- Определение структурных параметров ближнего окружения атома Ті в кристалле SrTiOjj.c помощью Ті K-XANES спектра
- Oпределение параметров ближнего окружения атома Ті в натиситовом стекле
Введение к работе
Актуальность темы. Структура ближнего окружения атома Ті в раднашюнно -
поврежденных кристаллах и стеклах интенсивно исследуется в настоящее время
[1]. Представляя большой практический интерес для задач геофизики, геохимии и
материаловедения, эти соединения демонстрируют разнообразие физических
свойств, которые во многом определяются ближним координационным
окружением атома Ті. При этом важным является вопрос о числе ближайших
соседей или координационном числе атома Ті, а также вопрос о величинах
межатомных расстояний и углов связи атомов. Количественное определение этих
параметров является важным фактором для установления условий зарождения.
формирования и стабильности данных соединений. Интересующая структурная
информация для изучаемых объектов, которые часто являются минералами.
стеклами или радиационно - поврежденными (метамиктовыми) соединениями.
может бьпь получена из анализа структуры рентгеновских спектров поглощения
или XAFS - спектров [2,3]. Проблема, однако, состоит в том. что для многих
соединений из перечисленных классов, протяженная или EXAFS - область
спектра экспериментально не наблюдается и единственным источником
получения структурной информации является их околопороговая или XANES -
область спектра. В то же время, существующие подходы получения структурной
информации из XANES носят, как правило, непрямой, качественный характер
[4-6], поскольку величины межатомных расстояний и число атомов
координирующих ионизируемый атом, обычно оцениваются путем сравнения
особенностей XANES - спектра соединения с неизвестной структурой с
характерными особенностями XANES спектров ряда модельных соединений.
родственных изучаемому по химическому составу. Поэтому разработка
теоретических методов количественного анализа XANES спектров высокого
разрешения, равно как и получение с их помощью информации о параметрах
структуры ближнего окружения атома Ті в изучаемых классах аморфных
соединений, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
РОС НАЦИОНАЛЬНА*} 6ИБЛИОТЕКЛ I
3 4SfLfa \
Целью настоящей работы является: а) разработка метода количественного определения межатомных металл - лиганд расстояний и координационного числа для атома металла. Метод основан на Фурье - преобразовании K-XANES спектра по короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона и последующем фитгинге вклада атомов координирующего полиэдра в результат Фурье-преобразования; Ь) определение с помощью разрабатываемого метода, структуры ближнего окружения атома Ті в неупорядоченных аморфных соединениях, в том числе, межатомных Ті - О расстояний и координационных чисел атома Ті в силикатных стеклах титанита и натисита, а также в различных модификациях радиационно - поврежденного кристалла титанита CaTiSi05.
В диссертации решены следующие задачи: 1. С помощью метода построения Хартри — Фоковского (ХФ) МТ - потенциала многоатомных систем, рассчитаны фазы и амплитуды рассеяния электронов атомами в кристалле БгТЮз, а также в кристаллах титанита CaTiSi05 и натисита NajTiSiOj. На примере этих модельных кристаллов, установлена возможность применения программного комплекса EEEFTT при проведении структурных исследований с использованием ХФ фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для Ті - О пар.
Рассчитан Ті К - XANES спектр кристаллического титанита CaTiSiOs и установлены механизмы формирования наблюдаемой тонкой структуры спектра. В приближении фотоэлектронного рассеяния малой кратности рассчитаны Ті и О К- XANES спектры кристалла SrTiOj.
На примере модельных кристаллов титанита и натисита, а также SrTiOj, установлена точность определения параметров структуры ближнего окружения атома Ті. получаемых в результате Фурье - преобразования Ті К -XANES спектров и последующего фиттинга вклада координирующих атомов кислорода в результат фурье-преобразования.
С помощью разрабатываемого метода, определены параметры структуры ближнего окружения атома Ті в титанитовом и натиситовом стеклах, а также в двух аморфных модификациях кристалла CaTiSiOs с различной степенью
4.
радиационного повреждения. Установлено наличие коротких титаниловых
связей в натиситовом стекле NajTiSiOs. 5. Для соединений со смешанным типом координации атома Ті, предложена
процедура, позволившая оценить величины концентраций смешанных
координации.
Научная новизна и практическая ценность
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяется, с одной стороны тем, что разрабатываемый метод определения параметров структуры ближнего окружения атома в соединении по XANES- спектрам, предложенный ранее для соединений образованных легкими атомами, впервые применен и протестирован для модельных Ті - содержащих кристаллических соединений. При этом установлена точность определения структурных параметров первой координационной сферы, таких как ее радиус (R|) и число атомов в ней (N|). С другой стороны, применение метода к определению структуры ближнего окружения атома Ті в стеклах и радиационно -поврежденных кристаллах, впервые позволило определить количественно межатомные Ті - О расстояния и число атомов кислорода, координирующих атом Ті, и в том числе, установить наличие или отсутствие коротких титаннловых связей, определяющих физико - химические свойства этих соединений. Для различных модификаций радиационно - поврежденного кристалла CaTiSiO, со смешанным типом координации атома Ті , применение двухсферного фиттинга результирующего вклада в |F(R)| от двух кислородных полиэдров, соответствующих двум типам смешанных координации, позволило впервые оценить концентрации таких координации из XANES - спектров. Результаты совместного анализа экспериментальных и теоретических Ті К - XANES спектров, выполненные на основе метода полного многократного рассеяния и учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, позволили определить механизмы формирования особенностей тонкой структуры околопороговой части спектров исследованных Ті - содержащих соединений и установить связь наблюдаемой тонкой структуры XANES с особенностями их атомного строения.
Научные положения, выносимые на защиту: 1. Для исследуемых Ті K-XANES спектров модельных кристаллов титанита и натисита существует энергетическая область выше первых краевых особенностей, которая формируется в основном атомами кислорода, координирующими атом Ті, что позволяет выполнить Фурье - преобразование спектров по соответствующему этой области короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона, получив при этом достаточную точность для определяемых межатомных ТІ-0 расстояний и координационных чисел атома Ті.
Средние межатомные Ті - О расстояния (R;) и число атомов кислорода (Ni) для ближайшего окружения атома. Ті в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно-поврежденного кристалла CaTiSiOj определяются по Ті К- XANES спектрам, с помощью односферного фиттинга вклада координирующего кислородного полиэдра в |F(R)|, при использовании двух варьируемых параметров R,, Ni; а также величины параметра Дебая-Валлера (о2), установленной для родственного по химическому составу кристалла CaTiSi05. Величины структурных параметров Rj и Nj для радиационно - поврежденных кристаллов CaTiSiOj занимают промежуточное положение между соответствующими параметрами для кристалла CaTiSiOs и'для его аморфной модификации - титанитового стекла.
При разбросе Ті -О расстояний в кислородном полиэдре, координирующем атом Ті. превышающем -0.25 А (наличие коротких титаниловых связей в кристалле натисита - Na2TiSiOs). односферный фиттинг вклада этого полиэдра в |F(R)|. полученного в результате фурье-преобразования Ті K-XANES, не позволяет получить приемлемую точность определяемых средних значений Nj и R|. В этом случае, применение двухсферного фиттинга с тремя варьируемыми параметрами R|.i, R1.2, ст2. выполняемого для альтернативных моделей расщепления кислородного полиэдра на две сферы, позволяет выявить адекватную модель расщепления (N^N^+N^), получив для нее высокую точность величин радиусов сфер Ru, R12. Применение двухсферного
фиттинга позволило установить, что в натиситовом стекле, как и в кристалле натисита Na2TiSi05, присутствует короткая титаниловая Ті=0 связь.
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на отечественных и международных конференциях:
X Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-10) в Чикаго (США, 1998).
II Международная конференция по синхротронному излучению (SRMS-2) в Кобе (Япония, 1998).
XI Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-11) в Ако (Япония. 2000).
XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-12) Мальмо, (Швеция, 2003)
VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях ISCGL-7 Шеффилд (Англия, 2003)
Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (CONSIM2003) Бонн, (Германия, 2003)
Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 9 -ти докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 108 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 67 наименований.
Построение МТ-потенциала многоатомных систем для расчета K-XAFS спектров атомов в исследуемых соединениия
Успешное применение формализма сферических волн в теории XAFS, который позволяет с высокой точностью описывать процессы распространения фотоэлектронов в веществе, невозможно без надежных значений фаз рассеяния электронов на атомах. Такие значения оказываются необходимыми не только для прямого описания экспериментальных спектров, но также при их математической обработке, поскольку во всех существующих методах определения структурных параметров координационных сфер с помощью EXAFS [30,32] знание фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах оказывается решающим для достижения высокой точности. В свою очередь, расчет фаз рассеяния требует построения потенциала многоатомной системы, достаточно точно учитывающего твердотельные и многочастичные эффекты. Важным условием для разработки эффективных методов исследования структуры вещества с помощью XAFS является использование в них по возможности более точной модели МТ-потенциала, позволяющей в то же время получать трансферабельные фазы и амплитуды рассеяния электронов на атомах. Проблеме построения одноэлектронных МТ-потенциалов для молекул и кристаллов в теории XAFS посвящено большое число публикаций [35,36]. Основные вопросы, которые при этом решаются, следующие: выбор обменно-корреляционного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами внутри МТ-сферы рассеивающего атома; выбор радиусов МТ-сфер и степени перекрытия МТ-сфер соседних атомов; выбор величины среднего межатомного потенциала- МТ-нуля; пыбор электронных конфигураций атомов в веществе для начального и конечного состояний процесса фотоионизации; выбор размера кластера кристалла, используемого в расчетах XAFS; учет многочастичных возбуждений при распространении электрона в веществе; сокращение числа подгоночных параметров при анализе XAFS спектров.
В работах [15,20,37] было показано, что кристаллический МТ-потенциал с ХФ-обмсном внутри МТ-сфер позволяет успешно описывать K-XAFS спектры атомов в веществе с учетом потенциала остовной вакансии на ионизируемом уровне. Полученные результаты позволяют производить построение МТ-потенциалов с ХФ-обменом, обеспечивающих трансферабельность фаз и амплитуд рассеяния, и позволяющих проводить анализ спектров без использования традиционного подгоночного параметра Е0, влияющего на точность получаемых структурных параметров вещества.
В основе используемой модели МТ-потенциала с ХФ-обменом между фотоэлектроном и остовиыми электронами рассеивающих атомов лежит идея о том, что вычисленные на радиусах МТ-сфер логарифмические производные Цф{с) радиальной волновой функции pi{f)f которые определяют энергетическое поведение фаз рассеяния электрона 5п сдвигаются как целое по энергии, практически не меняя своей формы при переходе от изолированного атома к атому в молекуле или твердом теле [39]. Такой подход открывает возможность определения функций Ь?ф(с) из ХФ-расчета атома. В разработанном программном комплексе, описанном в п.1.5, имеется возможность рассчитывать волновые функции остовных электронов, связанную с ними электронную плотность и волновые функции (pd состояний электрона в непрерывном спектре с использованием обменно -корреляционных взаимодействий: 1) ХФ, 2) Ха, 3) Дирака-Xapa (ДХ) и 4) Хеддина-Лундквиста [41,42].
Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния
Фурье - преобразование экспериментальных K-XANES - спектров, а также многопараметрическая подгонка вклада первой координационной сферы в результат Фурье-преобразования, осуществлялся с помощью широко распространенной и хорошо зарекомендовавшей себя программы структурных исследований FEFFIT [48]. Программа FEFFIT является завершающим звеном пакета программ FEFF [54] для расчета и обработки XAFS-спектров, в основе которого лежит модель потенциала Хеддина - Лундквиста, учитывающего неупругие потери, сопровождающие распространение фотоэлектрона в электронном газе, при расчете фаз и амплитуд рассеяние фотоэлектронов на атомах в многоатомной системе. Следствием комплексности потенциала ХЛ является комплексность импульса р фотоэлектрона, используемого в FEFFIT и определяемого относительно начала отсчета Ео- дна зоны проводимости, с помощью выражения: (1.27) h2 р = Re(p)-ilm(p) = л\\ ке(р)(к)--щ\ - ief2m v « J где me- масса электрона, к- волновое число фотоэлектрона, определяемое в комплексе FEFF относительно энергии Ферми (EFermi) с помощью выражения: к — AkFcrmi Е0 Г 2 0 V 2 J (1.28) При этом длина свободного пробега Х(к) фотоэлектрона в соединении, обусловленная неупругими процессами при его распространении, определяется мнимой часть импульса, соотношением Цк) = Ыр) -29 Длина свободного пробега электрона Х(к) является таким образом результатом работы FEFF и присутствует во входном файле fcfTOOOKdat для программы FEFFIT, существенным образом влияя на определяемые значения межатомных расстояний (Ri) и координационных чисел (Ni).
В тоже время, результаты структурных исследований, выполненных за последние пятнадцать лет, убедительно свидетельствуют, что обсуждавшаяся в разделе 1.2 модель построения Хартри-Фоковского потенциала многоатомных систем для расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов обладает по сравнению с моделью ХЛ рядом неоспоримых преимуществ. Наиболее очевидным из них является использование единого волнового числа к фотоэлектрона, отсчитываемого от среднего межатомного потенциала Емт (МТ-нуля), определяемого в рамках ХФ-модели (вместо импульса р и волнового числа к в модели ХЛ).
Поэтому при проведении структурных исследований с помощью программы FEFFIT, функция чп(к) рассчитанная по формуле (1.30) должна быть использована во входном файле fcff0001.dat. Еще одно изменение входного файла feff0001.dat при расчете фаз и амплитуд рассеяния с помощью ХФ МТ-потенциала, состоит в замене Re(p) для модели ХЛ на волновое число к, определяемое в ХФ-модели, т.е. в учете равенства Re(p)=k.
Осуществленные замены, а также работа программы FEFFIT при использовании ХФ-фаз и амплитуд рассеяния электронов, тестировалась при обработке ряда теоретических модельных вкладов Ti-O пар в структурную функцию % исследуемых кристаллов (3.1 Главы 3). Пример такого файла feff0001.dat с ХФ-фазами и амплитудами рассеяния, а также с длиной свободного пробега фотоэлектрона X, рассчитанной по формуле (1.30), использованный для обработки Ті К-XANES-спектра кристалла CaTiSiO;, представлен в Приложении!. Примеры входного файла feffit.inp для программы FEFFIT, используемого для определения координационного числа с помощью односфсриого фиттинга, входного файла feffit.inp для программы FEFFIT, используемого для определения действительной модели расщепления кислородного полиэдра, координирующего атом Ті и входного файла feffit.inp для программы FEFFIT, используемого для определения концентрации атомов с различным типом координации, представлены в Приложении 2-4.
Важным моментом при Фурье-преобразовании XANES-спектров и последующем многопараметрическом фиттинге Фурье-пика, соответствующего координирующему кислородному полиэдру, осуществляемым с помощью программы FEFFIT, является число независимых параметров (Njdp), которые могут варьироваться при использовании интервалов Дк=(ктах-ктп) для Фурье-преобразования и AR Rmax-Rmin) - для фиттинга Фурье-пика в R-пространстве. В соответствии с статистической теорией ошибок, для определения числа независимых варьируемых параметров можно использовать соотношение [55].
SELCOMP - осуществляет поиск наилучшего описания экспериментального сечения фотопоглощения путем подбора и последующего суммирования вкладов от двух- и трехатомных цепочек, начинающихся на атоме-поглотителе. Программа учитывает затухание электронной волны в веществе, а также тепловые колебания атомов. Из всей совокупности вкладов атомных цепочек, рассчитанных программой XASKL, программа SELCOMP осуществляет выбор такой модели для расчета сечения поглощения атома в соединении, которая приводит к наилучшему описанию эксперимента.
Определение структурных параметров ближнего окружения атома Ті в кристалле SrTiOjj.c помощью Ті K-XANES спектра
Ті K-XANES спектра модельного кристалла БгТіОз, существенное влияние оказывают процессы фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких координационных сфер, что является следствием упорядоченности структуры кристалла. Такой результат означает, что при Фурье-преобразовании Ті K-XANES спектра, вклад Xss от таких атомов может оказать существенное влияние на величину пика первой координационной сферы, понижая точность определяемых структурных параметров ближайшего координационного окружиия атома Ті [64]. Поэтому, в соответствии с результатами [13,14], необходимо исключать вклад однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер Xss(.c) из функции %(с) перед процедурой ее Фурье-преобразования. Анализ с использованием результатов прямых расчетов Ті K-XANES в SrTiCb показывает, что без предварительного исключения MRO -вклада, процедура Фурье - преобразования Ті K-XANES спектра и последующий фиттипг выделенного вклада первой координационной сферы, не позволяют получить высокую точность определяемых структурных параметров, что проиллюстрировано в Таблице 2.2. В этой таблице представлены структурные параметры, полученные в результате фиттинга, выделенного из экспериментального Ті K-XANES вклада первой сферы, без предварительного исключения MRO — вклада из полной структурной функции х(с) в сравнении с имеющимися дифракционными данными. Частотный анализ теоретических вкладов первой координационной сферы Хн(е) и вклада процессов многократного рассеяния Xns() входящих в функцию х(с), позволил установить, что на рассматриваемом XANES-интервале волновых чисел фотоэлектрона, вклад Хт(є) является высокочастотным, тогда как вклад хїІ{) является низкочастотным, вследствие малости радиуса первой координационной сферы (Ri). Такое частотное разделение вкладов x{sKc) и ХмА) оказывается достаточным для того, чтобы после применения процедуры Фурье-преобразования к теоретической функции XsK) + XAts(c) на коротком интервале энергий или волновых чисел (к), вкладом MS-слагаемого в область Фурье-пика первой сферы можно было бы пренебречь. Вклад первой координационной сферы, выделенный из теоретической функции Xssic)+ ХмЛє) обрабатывался с помощью процедуры подгонки с варьируемыми параметрами: радиусом первой координационной сферы - R) и числом атомов в ней - N. Структурные параметры, полученные при обработке теоретических х&{с)+ХыАа) вкладов, с высокой точностью совпадают с их дифракционными значениями для кристалла ЭгТЮз, использованными для прямого расчета таких вкладов.
В тоже время, выполненный анализ показал, что при Фурье-преобразовании полной структурной функции xU) имеет место значительное расхождение между получаемыми значениями структурных параметров R и Ni и соответствующими дифракционными данными. Возникающие погрешности при определении структурных параметров обусловлены, как мы видим, присутствием MRO - вклада в полной функции х() который вносит искажения в область Фурье-пика первой координационной сферы. Поэтому для повышения точности определяемых межатомных расстояний и координационных чисел, вклад однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер должен быть восстановлен (для соединения с определяемой структурой) и затем вычтен из полной структурной функции х(Е) перед процедурой ее Фурье-фильтрации. Вклад "ООдля соединения с определяемой структурой может быть восстановлен с помощью процедуры, предложенной в [14]. Однако, для используемого модельного кристалла SrTiOj с хорошо известной структурой, такой вклад был рассчитан с помощью программы SELCOMP для атомного кластера с радиусом Rni„ = 19.5 Л вокруг ионизируемого атома Ті.
Как можно видеть из Таблицы 2.2, при исключении вклада однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, точность определяемых структурных параметров повышается. Последовательные этапы получения вклада первой координационной сферы из экспериментального Ті K-XANES кристалла БгТіОз представлены на Рисунке 2.2. Таблица 2.2 Структурные параметры первой кислородной сферы, координирующей атом Ті в кристалле SrTiC 3, полученные в результате Фурье-преобразования экспериментального ТІ K-XANES спектра и последующего фиттинга Фурье-пика первой сферы, в сравнении с дифракционными данными [65].
Oпределение параметров ближнего окружения атома Ті в натиситовом стекле
Результаты односферной подгонки могут быть использованы, как основа для дальнейшего уточнения структурных параметров соответствующих кислородному полиэдру, координирующему атом Ті в исследуемых титанитах. В этих соединениях, кислородный полиэдр вокруг атома Ті характеризуется сложным радиальным распределением Ті - О расстояний. Как правило, такое распределение может быть представлено в виде суммы двух или более групп атомов кислорода, соответствующих определенным расстояниям от иоЕшзируемого атома Ті. В этом случае, атомы кислорода каждой из групп могут рассматриваться как отдельные сферы, на которые расщеплен кислородный полиэдр, координирующий атом Ті. При проведении фиттинга мы ограничились двухсферной моделью расщепления, чтобы с одной стороны, идентифицировать основные группы ТІ-0 расстояний, а с другой стороны, не увеличивать значительно число варьируемых параметров.
Точность структурных параметров, определяемых на основе двухсферной подгонки, проиллюстрирована с помощью рассчитанных функций Хи(к) и Xi.2(k) соответствующих двум сферам, моделирующим расщепление кислородного октаэдра в кристаллическом титаните CaTiSiCV Выбор альтернативных моделей расщепления кислородного полиэдра на две сферы, осуществлялся при выполнении условия: Ni=N)(I+Ni,2, где Njti и Ni,2 - число атомов в первой и во второй сферах соответственно, Ni — общее число атомов в координирующем полиэдре, найденное в ходе односферного фиттинга, по описанной выше схеме. Двухсферный фиттинг на основе выбранной модели (фиксированные Ni.i и N1,2) осуществлялся с тремя варьируемыми параметрами: радиусами соответствующих сфер Ru и Rt2, а также общим для двух сфер параметром а2. В последней строке Таблицы 3.1 представлены значения параметров RJI и R)2, полученные в результате Фурье-преобразования результирующей теоретической функции Xi=Xii+Xi.2 вклада 06-октаэдра в кристалле CaTiSi05. Как можно видеть, Фурье-преобразование функции хі по к-интервалу 3.9-5.8 А 1 и двухсферный фиттинг с тремя варьируемыми параметрами, позволяют с хорошей точностью восстановить значения структурных параметров, используемых при расчете обрабатываемой теоретической функции Xi-Для кислородного октаэдра в кристалле CaTiSiOs рассматривались следующие модели расщепления: 6=2+4, 1+5, 3+3. Сопоставление результатов фиттинга, па основе таких моделей, осуществлялось по величине R - фактора. Выполненный анализ показал, что наилучшая подгонка достигается в рамках модели Nifi=2, Ni,2=4. Результаты анализа представлены в Таблице 3.3. Для такой модели, двухсферный фиттинг с тремя варьируемыми параметрами R(i, Rij2 и а2, позволил установить, что в координирующем кислородном октаэдре четыре атома кислорода находятся на расстоянии RIti=l,93 А, и два атома кислорода находятся на расстоянии Rii2=2,04 А , при величине параметра Дебая-Валлера а =0,0025 А . Полученные значения структурных параметров находится в хорошем согласии с имеющимися дифракционными данными для кристаллического CaTiSiOj [66].
Результаты анализа точности двухсферного фиттинга позволяют установить характер расщепления кислородного пентаэдра (результат одиосферного фиттинга), координирующего атом Ті в титанитовом стекле. В качестве альтернативных моделей расщепления кислородного пентаэдра, рассматривались следующие: 5=1+4, 2+3, 3+2. Применение схемы двухсферного фиттинга с тремя варьируемыми параметрами RJJ, Ri)2 и а2, для каждой из перечисленных моделей, позволило получить следующие результаты: а) для модели 5=1+4 - один атом кислорода па расстоянии 1.85 А, четыре атома кислорода на расстоянии 1.97 А, при значении параметра а =0,0022А (полученное значение а находится в согласии с ожидаемым для него значением в рамках двухсферного фиттинга, полученным для модельного кристалла CaTiSiO ); b) при подгонке с использованием моделей 5=2+3, 3+2, было получено отрицательное (нефизическое) значение параметра с2, что позволило исключить такие модели из рассмотрения, как неадекватные. Результаты фиттинга, представленные в Таблице 3.4, показывают, что в титанитовом стекле CaTiSiOs отсутствуют короткие ( 1.6 А ) титаниловые связи (расстояние для такой Ті=0 пары, как правило, па 0,3 А короче Ті -О расстояний для прочих атомов кислорода, формирующих координирующий полиэдр). Следует отметить, что установление наличия или отсутствия титаниловых связей является важной задачей координационной химии Ті-содержащих силикатных стекол, поскольку многие физико-химические свойства рассматриваемого класса соединений, во многом определяется такими связями.
