Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы расчета электронной структуры твер дого тела 16
1.1 Теория функционала плотности (DFT) 19
1.2 Приближение локальной электронной плотности (LDA) 22
1.3 Метод LDA+C/ 24
1.4 Вычисление параметров обменного взаимодействия модели Гейзенберга в рамках метода LDA+U 27
1.5 Вычисление интегралов межузельного перескока в формализме функций Ваннье 29
1.6 Обобщение метода LDA+f/ на случай магнитной ани зотропии и скошенного антиферромагнетизма 32
Глава 2. Расчет магнитных свойств монохалькогенидов урана методом LDA-f C/+SO. 39
2.1 Расчет параметра одноузелыюго кулоновского взаимодействия 41
2.2 Расчет электронной структуры US, USe и UTe 47
2.3 Анализ электронной конфигурации 49
Глава 3. Описание фазового перехода в серии изоэлек- тронных твердых растворов FeSii zGex 56
3.1 Расчет электронной структуры 58
3.1.1 Силицид железа FeSi 58
3.1.2 Германид железа FeGe 59
3.1.3 Твердый раствор FeSii-^Gea ; 63
3.2 Феноменологическая модель 66
Глава 4. Микроскопическая модель сосуществования сверхпроводимости и магнетизма в (Ho,Dy)Ni2B2C 74
4.1 HoNi2B2C и DyNi2B2C 77
4.2 Анализ зонной структуры 80
4.3 Основные листы поверхности Ферми 91
Глава 5. Исследование орбитального, зарядового и маг нитного упорядочений в NaxCo02 97
5.1 Кристаллическая структура и расщепление d-уровня 98
5.2 Расчет электронной структуры в приближении виртуального кристалла для Nao.eiCo02 и Nao.33CoO2l.2H2O 100
5.3 Расчет электронной структуры Као.ззСоОг для сверхъячейки 103
5.4 Расчет электронной структуры Nao.33CoO2l.2H2O в сверхъячейке 108
Заключение 112
Литература
- Вычисление параметров обменного взаимодействия модели Гейзенберга в рамках метода LDA+U
- Расчет электронной структуры US, USe и UTe
- Твердый раствор FeSii-^Gea
- Анализ зонной структуры
Введение к работе
Подобно экспериментальной физике, оперирующей такими понятиями, как опыт, измерение, теоретическая физика использует для понимания физической картины мира модели и расчет. Благодаря бурному развитию вычислительной техники в последние 10-15 лет стало возможным численно решать многие модели, а более сложные задачи упростить путем использования специфических расчетных приемов. Поскольку многие уравнения не могут быть решены аналитически, часто перед проведением расчета приходится вводить какие-то контролируемые приближения. Строя модели и вводя упрощения, мы концентрируемся на ограниченном количестве интересующих нас свойств, отбрасывая кажущиеся нам второстепенными. Ответ на то, насколько полно мы описываем физические явления, может дать, в конечном счете, сравнение с экспериментом. Но, используя модель с достаточно большим числом свободных параметров, несложно воспроизвести зависимость любого вида. Поэтому выбор параметров модели и их числа обязан быть контролируемым, физически обоснованным.
В последнее время все более популярным становится другой путь - получение модельных параметров из первопринципных рас-
Введение
четов (т.е. расчетов, использующих только данные о кристаллической структуре и химическом составе твердого тела). В данной работе будет исследована возможность применения таких перво-принципных (ab initio) расчетов для получения параметров моделей, описывающих магнитную восприимчивость, фазовый переход ферромагнитный метал - немагнитный полупроводник, ближний магнитный порядок и т.д.
В качестве инструментов исследования были рассмотрены приближение LDA (Local Density Approximation - приближение локальной плотности) и его модификации - метод LDA+/ (приближение локальной плотности с учетом кулоновских корреляций U на узле) и метод LDA+f/+SO (приближение локальной плотности с учетом как кулоновских корреляций U на узле, так и спин-орбитального взаимодействия). Во всех использованных прибли-жениях и методах учитывалась только электронная подсистема, а фононная подсистема исключалась из рассмотрения. Такой подход позволяет снизить число значимых параметров и сократить время, требуемое на расчет.
Метод LDA+/+SO является модификацией стандартного метода LDA+[/ и предназначен для расчета электронной структуры соединений, в которых кулоновское взаимодействие по величине близко к спин-орбиталыюму взаимодействию (СОВ). При описании электронных состояний 3d, 4d, 4/ элементов удобно использовать представление LS-связи, поскольку L и S являются хорошими квантовыми числами, и как орбитальный, так и спиновый
Введение
момент для них хорошо определены. СОВ в таких элементах невелико, и им можно пренебречь или учесть в упрощенной форме в рамках теории возмущений. Выбором оси квантования вдоль направления спинового момента можно привести гамильтониан системы к блочно-диагональному виду и решать задачу для электронов со спинами вверх и вниз для каждого блока в два раза меньшей размерности поотдельности. Такой алгоритм используется во многих методах, в частности, в стандартном LDA+f/, реализованном в рамках расчетной схемы TB-LMTO-ASA (метод линеаризованных "маффин-тин" орбиталей LMTO в рамках метода сильной связи ТВ в приближении атомных сфер ASA), который также был использован в данной работе. Для актинидов и их соединений СОВ и кулоновское взаимодействие сравнимы по величине. В этом случае, для расчета электронной структуры полный гамильтониан системы нельзя разбить на два. Гамильтониан необходимо записывать и решать задачу в полной матричной форме, инвариантной относительно поворота системы координат, что и было реализовано в обобщенном метод LDA+[/+SO. На примере монохалькогенидов урана показано, что метод LDA+L4-SO дает направление "легкой оси" в полном согласии с экспериментом и величины магнитных моментов в хорошем согласии с экспериментом. Показано, что учет СОВ в упрощенной диагональной форме приводит к расхождению с экспериментом, как в направлении, так и в величинах магнитного момента.
Модель Кондо позволяет хорошо воспроизвести ход магнитной
Введение
восприимчивости в силициде железа FeSi, но зонные расчеты не дают необходимого микроскопического обоснования выбора такой модели - узкой зоны вблизи уровня Ферми. В работе [1] было предложено объяснение необычных магнитных свойств FeSi как следствие фазового перехода между состояниями парамагнитный полупроводник - ферромагнитный металл. Данный фазовый переход качественно может быть описан в рамках метода LDA+C/. К сожалению, величина напряженности магнитного поля, способная вызвать такой переход и предсказанная в данной работе, оказалась слишком большой, и данная модель не могла быть проверена экспериментально. Германид железа в основном состоянии является магнитным металлом, и для твердого раствора FeSii_a;Gex можно ожидать, что магнитное и немагнитное состояние должны лежать ближе по энергии, чем для чистого FeSi. В этом случае критическое поле будет ниже и модель может быть проверена экспериментально. Сравнение полных энергий позволило определить критический состав х, при которой магнитное решение (ферромагнитный металл) и немагнитное (полупроводник с узкой щелью) становятся практически вырожденными. С помощью расчетов электронной структуры была обоснована упрощенная микроскопическая модель, и построена фазовая диаграмма в зависимости от температуры, внешнего поля и изменения состава твердого раствора.
Известно, что наличие в проводнике магнитных примесей подавляет переход в сверхпроводящую фазу. Однако в бор-никелевых
Введение
карбидах ЯГ^ВгС (где R-редкоземельный элемент) магнетизм и сверхпроводимость сосуществуют [2]. Объяснение этого эффекта было получено в модели, которая предполагала наличие зон, по-разному подверженных влиянию локальных магнитных моментов [3]. Эта теория позволила получить описание фазового перехода в серии твердых растворов Hoi_xDy,i;NiB2C. Расчеты электронной структуры, выполненные в приближении LSDA+t/, и анализ орбитального состава зон вблизи уровня Ферми позволил дать микроскопическое подтверждение предложенной ранее модели [3].
Исследование фрустрированного магнетизма представляет особый интерес для теоретиков. Открытие сверхпроводимости в твердом растворе внедрения на основе NaCo02, интеркаллированном водой, вызвало большой интерес как первый случай обнаружения ВТСП на треугольной решетке [4]. С помощью расчетов электронной структуры, выполненных в рамках метода LDA+t/, было показано отсутствие орбитального вырождения в системе, что дает право использовать модель RVB (Resonating Valence Bonds - модель резонансной валентной связи) [5]. Кроме того были рассчитаны величина и знак тригонального расщепления внутри t25 зоны Со и параметры обменного взаимодействия в модели Гайзенберга. Показана возможность возникновения ближнего магнитного порядка.
В данной работе уделяется большое внимание возможностям применения различных модификаций приближения LDA, а именно LDA+U и LDA+t/+SO, для описания электронных состояний, фазовых переходов магнитных и сверхпроводящих фаз в различных
Введение
классах соединений. Рассмотрены разнообразные подходы и методы учета сильных электронных корреляций в соединениях 3d-, 4/ и 5/- металлов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложен обобщенный метод LDA+C/+SO, в котором как кулоновское взаимодействие (прямое и обменное), так и спин-орбиталыюе взаимодействие учитываются в форме, инвариантной относительно вращения. Данный метод позволяет разумно описывать системы со скошенным антиферромагнетизмом и соединения на основе 4/-, 5/-элементов. Работа метода продемонстрирована на примере серии монохалькогенидов урана.
Показано, что магнитные свойства твердого раствора FeSii_xGex также как и чистых соединений FeSi, FeGe могут быть объяснены без использования модели Кондо в рамках микроскопической модели, основанной на модели коллективизированных электронов. Путем сравнения полных энергий двух полученных решений - немагнитного (полупроводник с узкой щелью) и магнитного (ферромагнитный металл), вычисленных в методе LDA+f/ рассчитан критический состав твердого раствора FeSii_xGex для которого фазовый переход может быть реализован в экспериментально достижимых полях. Рассчитаны параметры модели, описывающей данный фазовый переход под действием температуры, внешнего поля, давления и изменения доли германия в сплаве х.
Введение
На основе анализа рассчитанной электронной структуры бор-никелевых карбидов (Ho,Dy)Ni2B2C дано микроскопическое объяснение эффекту сосуществования в них магнетизма и сверхпроводимости. На основе анализа орбитального состава зон вблизи уровня Ферми и анализа кристаллической структуры построена модель в приближении сильной связи с минимальным числом взаимодействий.
Для серии твердых растворов внедрения NaxCo02 и NaxCo024-:rH20 было подтверждено отсутствие орбитального вырождения и рассчитана величина тригонального расщепления d-зоны и параметры модели Гайзенберга. Показана возможность возникновения магнитного, зарядового и орбитального упорядочения в случае упорядочения ионов Na.
Работа выполнена в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН и на кафедре Теоретической физики и прикладной математики Уральского государственного технического университета-УПИ, а также частично в Институте теоретической физики Федерального технического института г. Цюриха (Швейцария).
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведены основные подходы и приближения, используемые для расчета электронной структуры. Излагается обобщенный метод LDA+L4-SO, который применим для расчета
Введение 12
структур с магнитной анизотропией и скошенным антиферромагнетизмом.
Во второй главе рассматривается применение предложенного обобщенного метода для описания анизотропного магнетизма в серии монохалькогенидов урана US, USe, UTe.
В третей главе предлагается модель, описывающая необычное поведение магнитной восприимчивости в серии твердых растворов FeSii_xGex.
В четвертой главе, посвященной описанию сосуществования магнетизма и сверхпроводимости в бор-никелевых карбидах, предлагается микроскопическая модель в приближении сильной связи с минимальным числом взаимодействий.
Вычисление параметров t — J модели и расщепление кристаллическим полем d-уровня иона кобальта в серии твердых растворов внедрения NaxCo02 и NaxCo024 яІ^О описаны в пятой главе.
Основные положения диссертации докладывались на:
Международной зимней школе физиков теоретиков "Коуров-ка" (Екатеринбург: 2002)
Всероссийских научных конференциях студентов физиков ВНКСФ (Красноярск: 2003, Москва: 2004, Екатеринбург: 2005)
Международном симпозиуме EASTMAG-2004 (Красноярск: 2004)
V международном семинаре: Фундаментальные свойства плу-
Введение
тония (Снежинск, Челябинская обл.: 2005)
Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2004)
Основные результаты диссертации отражены в публикациях:
Shorikov А.О., Lukoyanov A.V., Korotin M.A. and Anisimov V.I. Magnetic state and electronic structure of the 5 and a phases of metallic Pu and its compounds // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72, N- 024458 (18 pages).
Anisimov V.I., Hlubina R., Korotin M.A., Mazurenko V.V., Rice T.M., Shorikov A.O. and Sigrist M. First-order transition between a small gap semiconductor and a ferromagnetic metal in the isoelectronic alloy FeSii_xGex // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 89, Л^ 257203 (4 pages).
Shorikov A.0., Nekrasov LA., Anisimov V.I. and Sigrist M. A band structure analysis of the coexistence of superconductivity and magnetism in (Ho,Dy)Ni2B2C // Phys. Met. Metall. -2005. -V. 100, Suppl. 1. -P.90-92.
Анисимов В.И., Шориков А.О., Лукоянов А.В., Ванг Дою.-Л. и Зепг Ж. Исследование зарядового упорядочения и параметров обменного взаимодействия в Na^OoC^ // ФММ. -2005. Т. 101, № 3 -С. 280-285.
Шориков А. О., Медведева Ю. Е., Потеряев А. И., Елфи-мов И. С, Кожевников А. В., Анисимов В. И. Расчет маг-
Введение
нитных свойств монохалькогенидов урана методом LDA+/ с учетом спин-орбитального взаимодействия // В сб.: Международная зимняя школа по теоретической физике "Коуровка-XXIX", Программа и тезисы докладов., Издательство ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, 2002 -С. 66-67
Шориков А. О., Медведева Ю. Е., Потеряев А. И., Елфимов И. С, А. В. Кожевников В. И. Анисимов Расчет магнитных свойств монохалькогенидов урана методом LDA+/ с учетом спин-орбиталыюго взаимодействия // В сб.: ВНКСФ-11: тезисы докладов. ООО "ИРА УТК", 2005 -С. 302.
Коротші М.А., Шориков А.О., Лукоянов А.В., Анисимов В.И. Магнитные состояния плутония и его соединений // В сб.: Фундаментальные свойства плутония: сборник тезисов V международного семинара. Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ,г. Снежинск, 2005 -С. 106.
Дремав В.В., Сапожников Ф.А., Анисимов В.И., Коротші М.А., Шориков А.О. Влияние межузельных атомов внедрения на магнитные свойства металлического плутония // В сб.: Фундаментальные свойства плутония: сборник тезисов V международного семинара. Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск, 2005 -С. 110.
А. О. Шориков В.И. Анисимов, А.В. Лукоянов Расщепление Тг^-уровня d-оболочек и Со в NaxCo02, Naa;Co024xH20 // В
Введение
сб.: ВНКСФ-10, тезисы докладов, том 1. Красноярск, ЦЕНТР-ПЕЧАТИ, 2004 -С. 304.
10. А. О. Шориков В.И. Анисимов, А.В. Лукояпов Исследование зарядового упорядочения в Иаі/зСоОг с помощью зонных расчетов // В сб.: тезисы докладов, V Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Издательство ИФМ УрО РАН, 2004 -С. 59.
Вычисление параметров обменного взаимодействия модели Гейзенберга в рамках метода LDA+U
Обменные интегралы в модели Гейзенберга J могут быть рассчитаны в рамках метода LDA+f/ [24]. Обменное взаимодействие в данном подходе вычисляется как вторая производная полной энер Методы расчета электронной структуры твердого тела 28 гии по углам поворота спинов на разных магнитных подрешетках: Jij / у тт Хтт т"т " т"т " (1.25) {т} Орбиталыю-зависимый потенциал на узле і можно определить как: ті _ у га _ лтг-о (л ппА mm v mm vmm j-. wy где Vm, - матричный элемент потенциала одноузельного кулонов-ского взаимодействия, определенный согласно (1.22). Эффективная восприимчивость между подрешетками также может быть записана в терминах предыдущих уравнений ij V- "гік—а Un ka Х.тт т"т " / j с , , fcnkcr fcn k—а кпп xuilm jlm" ilm yjlm " /-, 2Jx nka nka n k-a n k-a К - Ч где функция #nk 7 характеризует заселенность и равна 0 для пустого и 1 для заполненного состояния пка, a enkCT и Ф - собственные значения и собственные вектора гамильтониана. Достоинство данного метода заключается в том, что точность вычисления параметров обменного взаимодействия J зависит только от приближения, использованного при построении гамильтониана и метода диагонализации. Кроме того данный метод является более строгим, чем сравнение полных энергий ферро- и антиферромагнитных конфигураций. Однако при расчете вычисляются величины обменных взаимодействий между подрешетками, а не отдельными магнитными ионами. И на практике для исключения неоднозначности определения взаимодействующей пары ионов, возникающей Методы расчета электронной структуры твердого тела 29 вследствие трансляционной симметрии, необходимо выбирать достаточно большие сверхъячейки.
Вычисление интегралов межузельного перескока в формализме функций Ваннье
Существуют несколько способов вычисления интегралов межузельного перескока. Самым простым является подгонка методом наименьших квадратов параметров эффективного гамильтониана в методе сильной связи, так чтобы полученная зонная структура повторяла рассчитанную каким-либо первопринципным методом в высокосимметричных точках или вдоль высокосимметричных направлений. Более точным методом составления модельного гамильтониана является процедура проектирования его в подпространство функций Ваннье [27,28]. Функции Ваннье были предложены в работе [29], и представляют собой фурье-образ блоховских состояний. ЩГ+ f) = Y е- фГк(г) (1.28) к Здесь W{ - функция Ваннье, Т - вектор трансляции, ф {г) - функции Блоха.
Выбор функции Ваннье не является однозначным. В любой точке обратного пространства функции ф {г) определены с точностью до некого унитарного преобразования. Причем данное преобразо Методы расчета электронной структуры твердого тела 30 вание не обязательно одинаково во всех точках:
В работе [27] был предложен выбор матрицы Щ{ , такой, чтобы искомая функции Ваннье оказалась максимально локализованной. Затравочная функция для поиска функции Ваннье находиться путем проектирования пространства базисных функций на подпространство пробных функций, например атомных d-орбиталей: Wn{k) = фГк(фф фп(г}) = ]Г (fe Ш), (1-30) i=Nl і(Еі Єі(к) Е2) здесь фп(г) -пробная функция. На практике оказывается, что условие максимальной локализации хорошо выполняется для затравочной функции Ваннье, полученной описанным выше образом. В случае, когда базисом являются LMTO орбитали, функции Блоха можно записать в виде: =Е ё& Е ч$ж?- f) = Е ( )$о (1-31) г з з
Здесь j = qlm, q - номер атома в элементарной ячейке; 1,т - орбитальное и магнитное квантовые числа. Если в качестве пробных функций выбрать блоховскую сумму LMTO орбиталей, то матрица унитарного преобразования определяется:
Расчет электронной структуры US, USe и UTe
Расчеты электронной структуры были выполнены в рамках расчетной схемы TB-LMTO-ASA [44, 45], в которой в качестве базисных функций используются атомоподобпые орбитали. Во всех расчетах в базис были включены 7s, 6р, 6d и 5/ состояния урана и 3s, Зр, 3d состояния S, 4s, 4р, 4d состояния Se , и 5s, 5р, 5d, 5/ состояния Те. Стартовое направление моментов совпадало с направлением кристаллографической оси с. При этом спиновый и орбитальный моменты были ориентированы антипараллельно. В процессе самосогласования взаимная ориентация моментов сохранялась. За счет сильного СОВ, что характерно для /-элементов, для полного разворота моментов до нового направления [111] требуется 150-200 итераций. Это меньше чем требуется для полного разворота моментов в СоО [46], поскольку величина орбитального момента кобальта ML(CO) 1-Здв, а для урана ML(U) 4дв, а константы СОВ А =5.5 мР и А/=19 мР для d-электронов кобальта и 5/-элетронов урана, соответственно.
В силу магнитной анизотропии данной группы соединений, кристаллографическая ось с не будет хорошей осью квантования. Поэтому дальнейший анализ проводился в новой системе координат, в которой ось z сонаправлена со спиновым моментом [111]. В данной системе координат матрица заселенности становится блочно-диагональной. Результаты представлены на рис. 2.1, 2.2, 2.3, нижняя часть. В отличие от результатов LDA+SO расчета (рис. 2.1, 2.2, 2.3, верхняя часть), 5/-зона более широкая, что связано с конкуренцией одноузельного кулоновского взаимодействия и СОВ, которые стремятся локализовать электроны на различных линейных комбинациях атомных орбиталей. Из вида графиков парциальных DOS для 5/-оболочки урана (часть d на рисунках) видно, что заполненными являются состояния, для которых величина полного момента j = 5/2. Качественно была получена та же картина, что и при использовании приближения LDA+SO. Примешивание состояний j = 7 /2 к j = 5/2 говорит о том, что чистая jj-связъ в монохалькогенидах урана, по видимому, не реализуется, и 5/-СОСТОЯНИЯ U лучше рассматривать в рамках промежуточной связи. На рис. 2.6-2.8представлены графики DOS для отдельных орбиталей 5/-оболочки урана в LS-базисе и jnij-базисе. Графики DOS в обоих использованных базисах практически совпадают, что говорит об эквивалентности двух подходов.
Для точного анализа электронной конфигурации необходимо рассмотреть матрицу заселенности в обоих представлениях. В таб. 2.1 приведены максимальные недиагональные элементы OD/s и ODjmj (OD от английского Off Diagonal - недиагональный) в LS-и jnij-представлении, соответственно. И в том и в другом случае недиагональные элементы велики, что отражает промежуточный характер связи. Однако ODjm. меньше примерно в полтора раза
для всех трех соединений, что говорит о том, что связь ближе к jj-типу. Для определения точной электронной конфигурации матрица заселенности была диагонализована, и пять ее максимальных значений {DM" ) приведены в таб. 2.1. Оставшиеся 9 значений по величине меньше 0.1 и не представляют интереса.
Три значения больше 0.7 показывают, что во всех трех соединениях U находится в конфигурации /3. При этом степень локализации усиливается при переходе от серы к теллуру. Это же видно на графиках DOS (рис. 2.6-2.8). Для случая US и USe кривые PDOS для электронов в состояниях nij=-5/2, nij=-3/2 расположены ниже уровня Ферми и почти полностью заполнены, а один электрон в состоянии nij—-1/2 дает пик на уровне Ферми. Для UTe состояния nij—-5/2, uij=-3/2 и rrij=-l/2 практически заполнены, а пик на уровне Ферми дает электрон в состоянии mj= 1/2.
Для конфигурации /3 в случае связи Рассела-Саундерса g/s=0.73, а для случая jj-связи gjm.=0.86. Для случая промежуточной связи эффективный момент для того и другого типа связи даст верхнее и нижнее значения для оценки.
В таблице 2.2 приведено сравнение рассчитанного эффективного момента с экспериментальными значениями. Эффективный момент оказался переоцененным, и хорошо согласуется только для UTe. Данное расхождение может быть объяснено как неточностью расчетной схемы LMTO, чувствительной к выбору ряда параметров, таких как радиус атомной сферы и т.д., так и неоднозначностью выбора параметра U, уменьшение которого приведет к уменьшению поляризации занятых и пустых состояний и, следовательно, уменьшению величины магнитного момента.
Твердый раствор FeSii-^Gea
FeSi и FeGe являются предельными случаями в серии изоэлек-тронных и изоструктурных твердых растворов FeSii_xGex. В твердом растворе атомы кремния и германия распределены стохастически. Для расчетов электронной структуры твердых растворов существует ряд методов. Наиболее простым из них является метод сверхъячейки. К его недостаткам следует отнести слишком большие расчетные затраты, связанные с увеличением числа атомов и, следовательно, размерности гамильтониана. Кроме того, необходимо располагать атом примеси упорядоченно, что приводит к возникновению сверхструктуры и связанных с ней дополнительных пиков и щелей в спектре. Приближение когерентного потенциала - СРА [60] также относится к ресурсоемким, но является наиболее строгим. В этом приближении плотность состояний неупорядоченного твердого раствора полагают равной средневзвешенной от функций Грина чистых веществ. Для случая твердого раствора FeSii_xGex наилучшим методом, с точки зрения скорости расчетов и простоты реализации, будет аналог приближения виртуального кристалла (VCA). В данном методе в цикле самосогласования одновременно ведется расчет для четырех типов атомов Fe, Si, Ge и VA в ячейке с параметром а соответствующими твердому раствору, здесь VA - виртуальный атом (Virtual Atom). На начальном этапе решается атомная задача (уравнение Шредингера для изолированного атома) для Fe, Si и Ge. Затем из потенциальных параметров и моментов (заселенностей орбиталей) кремния и германия строятся электронная плотность РУА(Г) И новые LMTO-орбитали виртуального атома. Новые потенциальные параметры и моменты рассчитываются как взвешенные значения, полученные для Si и Ge: Руд — (1 - x)Psi + хРсе- Из атомной электронной плотности виртуального атома и атома Fe строится решеточный потенциал виртуального кристалла. Затем в базисе новых LMTO-орбиталей решается уравнение Шредингера для электрона в кристалле. На основе полученной дисперсии -Б(к) вычисляются новые моменты для атомов. Затем моменты виртуального атома подставляются в атомную задачу для Si и Ge. Таким образом цикл самосогласования замыкается. Данный подход оправдан тем, что Si и Ge являются элементами IV группы, главной подгруппы, имеют одинаковый состав валентной оболочки (s2p2) и отличаются только остовом. Для реализации данного приближения расчетная схема TB-LMTO-ASA, в которой проводились расчеты, была соответствующим образом модифицирована. ионе железа в FeSii_xGex также показывает наличие двух минимумов, соответствующих магнитному и немагнитному решениям (рис. 3.3). Это дает основания рассматривать всю серию твердых растворов, включая предельные случаи FeSi и FeGe, в рамках одной микроскопической модели. Основные состояния чистых герма-нида железа (магнитный металл) и силицида железа (немагнитный полупроводник) можно получить, используя одну величину параметра U для обоих соединений. Указанные основные состояния были получены для U = 3.7 эВ. Более узкие зоны и меньшая ширина щели в FeSii_xGex по сравнению с FeSi требуют меньшего критического значение U. При U = 3.7 эВ для критического состава хс = 0.42 (FeSio.58Geo.42) полные энергии магнитного и немагнитного решений совпадали. Данный результат находится в разумном согласии с экспериментом [56], в котором критическое поведение обнаруживалось для твердого раствора вблизи стехиометрии
Близость полных энергий магнитного и немагнитного решений для твердого раствора, близкого к критическому составу, позволяет предположить существование фазового перехода под действием внешнего магнитного поля или температуры. Для того чтобы определить величину критического магнитного поля в рамках приближения среднего поля для изоэлектронной серии твердых растворов FeSii_xGex была составлена и решена минимальная феномено логическая модель, основанная на модели коллективизированных электронов. Для упрощения модели плотность состояний для валентной зоны и зоны проводимости предполагалась постоянной и равной N(s) = (21 )-1 на каждый спин. Валентная зона, шириной 2W и емкостью одно состояние на атом железа на один спин, описывает верхнюю часть из множества заселенных Зс?-зон Fe. Зона проводимости шириной W содержит только 1/2-состояния на атом железа на один спин. Поскольку элементарная ячейка содержит 4 атома железа, суммарная емкость зоны проводимости равна 2 состояния. Кроме того, предполагалось наличие энергетической щели шириной 2А, независящей от к (см. рис. 3.4). На рис. 3.4а изображен график DOS, соответствующий основному состоянию системы немагнитному полупроводнику. При увеличении температуры или приложении внешнего поля один электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости, и в результате система переходит в состояние магнитного металла (рис. 3.4Ь). Гамильтониан системы был записан следующим образом: где Л = —1,+1 обозначает валентную зону и зону проводимости, соответственно, дк и пдко- энергия зоны и число электронов, соответствующие вектору к и спину и в зоне Л. Операторы pR = 2 + J2\(T п\па и raR = J2\aап представляют собой операторы локального числа носителей заряда и локальной намагниченности, соответственно. Параметр / характеризует обменное взаимодействие между зонами, а параметр V - межзонное отталкивание. Ось квантования спинового момента выбрана по направлению внешнего магнитного поля В. В рамках данной модели предполагается, что основной эффект внутризопного кулоповского взаимодействия заключается в сильной перенормировке ширины зон W относительно полученной из расчетов в приближении LDA. Анализ, проведенный работе [55], подтверждает вывод о сильной перенормировке ширины зон, что оправдывает использование модельных плотностей состояний в данной главе и работе [49].
Анализ зонной структуры
Расчет электронной структуры Као.ззСоСЬ проводился для сверхъячейки, включающей 6 формульных единиц ИаСоОг- Ионы Na располагались упорядочено в 2Ь позициях, которые находятся над и под позициями Со. Для соблюдения стехиометрии четыре из шести ионов Na были заменены на пустые сферы. Для учета кулоновских корреляций между d-электронами Со был использован метод LDA+U. Параметры одноузелыюго кулоновского взаимодействия U и хундовского обменного взаимодействий Ля были взяты равными 5.0 эВ и 0.9 эВ, соответственно. Поскольку метод LDA+U требует задания дальнего магнитного порядка, сначала была рассмотрена наиболее простая ферромагнитная конфигурация. В результате расчета были получены два класса ионов кобальта Col и Со2. Ионы Со, расположенные под и над ионами Na, имели практически нулевой спиновый момент 0.03 JIB (Col) . Магнитный момент ионов кобальта, не имеющих Na над и под собой, получился равным 1.03 /ІД (СО2), что хорошо согласуется с экспериментальными оценками 0.8 - 1.1 /ІД [89,93]. Количества ионов первого и второго классов относятся как 1:2.
В данном соединении наблюдается сильная гибридизация 2р-состояний кислорода с -состояниями Со, величина которой может быть формально оценена из заселенности е -состояний Со. Анализ матриц заселенности, приведенных в таблице 5.1, показывает, что
Орбитальное, зарядовое и магнитное упорядочение в Na OoC 105 суммарные заселенности d-оболочки составили 7.51 электрона на узлах Col и 7.25 электрона на узлах Со2. Заселенность шести Ї2д-орбиталей иона Col равна в среднем 0.97 электрона на одну ор-биталь, что соответствует конфигурации d6. На ионе Со2 пять t25-орбиталей содержат по 0.98 электронов, а одна орбиталь (для спина вниз) аі9-симметрии содержит 0.14 электрона, что соответствует конфигурации d5. Полученным электронным конфигурациям d6 и d5 можно поставить в соответствие ионные состояния кобальта Со3+ (класс Col) и Со4+ (класс Со2). Отличие суммарных засоленностей d-орбиталей (7.51 и 7.25 электрона) от целых значений (6 и 5 электронов) обусловлено примешиванием е -состояний к заполненным 2р-состояниям кислорода. Суммарная заселенность t25-орбиталей составляет 5.77 и 5.03 электрона для ионов Со3+ и Со4+, соответственно. Разница в суммарных заселенностях І25-орбиталей равна 0.74 электрона (для а -орбиталей порядка 0.83). Хотя незаполненные е -состояния расположены высоко по энергии, их сильная ковалентная связь с 2р-состояниями кислорода приводит к достаточно большому вкладу от данных состояний в суммарную заселенность d-уровня. Разная сила ковалентной связи для магнитного и немагнитного ионов кобальта приводит к различной суммарной заселенности е -орбиталей: 1.74 и 2.22 электрона для ионов Со3+ и Со4+, соответственно. Разница в заселенностях е -орбиталей равна 0.48 электрона со знаком минус, и компенсирует сильное изменение заселенности t25-opбитaлeй. Таким образом, несмотря на относительно небольшую разницу в полных заселенностях d-оболочки
Орбитальное, зарядовое и магнитное упорядочение в NajCoC 106 на узлах Со3+ и Со44" (0.26 электрона), результаты данного расчета можно трактовать как зарядовое упорядочение. Аналогичная картина была получена для оксида железа РезС 4 в работе [94].
Величины обменных параметров для модели Гайзенберга, полученные в результате расчета, равны J(Co4+/Co4+) = 139 К для ионов кобальта, лежащих в одной плоскости, и Jj_(Co4+/Co4+) lK между ионами, лежащими в разных плоскостях. В расчете был получен отрицательный знак обменных интегралов, что свидетельствует о более выгодном антиферромагнитном упорядочении ионов Со4+. Поэтому был проведен расчет, в котором локальные моменты соседних ионов, принадлежащих как одной плоскости, так и расположенных друг под другом в направлении оси "с", были упорядочены антиферромагнитно. В этом расчете также было получено решение, которое автор трактует как зарядовое упорядочение, поскольку разница в заселенностях аі5-орбиталей Со3+ и Со4+-составляет 0.81 электрона. Магнитный момент на ионах Со4+ был получен равным 1.00 /ig, а магнитный момент ионов Со3+ - нулю. Величины параметра обменного взаимодействия J(Co4+/Co4+)=136 К для ионов Со4+, лежащих в одной плоскости, и Jj_(Co4+/Co4+)=l К для ионов Со4+, принадлежащих разным плоскостями, что хорошо согласуется с экспериментальными оценками ( 10 мэВ = 116 К) [89,95]. Плотности состояний Со, полученные в данном расчете, представлены на рис. 5.4. Видно, что в Со3+ аі5-зона полностью заполнена, тогда как в Со4+ частично заполнена и частично лежит на 1.2 эВ выше уровня Ферми. Таким Орбитальное, зарядовое и магнитное упорядочение в NagCoCb 107 образом, дырка в t25-30He локализуется на орбитали аі5-симметрии, что в случае упорядочения Na привело бы к возникновению орбитального, спинового и зарядового упорядочений на ионах Со.
