Введение к работе
Диссертация посвящена моделированию решеточного полимера со свободными концами и замкнутого в кольцо, а также полиэлектролита, методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. В работе изучаются равновесные свойства указанных систем.
Актуальность работы. Актуальность методов молекулярного моделирования связана с сильно возросшими в последние десятилетия вычислительными возможностями, которые в настоящее время позволяют исследовать достаточно сложные системы, в том числе и с электростатическим взаимодействием частиц.
Стандартный метод Монте-Карло (МК), предложенный в 1953 г., является эффективным инструментом для исследования различных молекулярных систем. В то же время существует ряд физических ситуаций, для которых стандартный метод МК оказывается малоэффективным. В 90-е годы XX века были предложены усовершенствованные методы МК, так называемые методы обобщенных ансамблей, применимые для вычисления свободной энергии и энтропии конденсированных систем, изучения фазовых переходов и других явлений, происходящих при низких температурах и высоких плотностях. Сюда относится и метод энтропического моделирования (ЭМ). Методы обобщенных ансамблей требуют предварительной настройки ряда важных для расчетов параметров. Чтобы избежать этой стадии вычислений в настоящее время используют эффективный алгоритм, предложенный в 2001 г. Вангом и Ландау. Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) — это процедура самонастройки вышеуказанных параметров при реализации метода энтропического моделирования. Отметим, что данный подход обладает высокой общностью и может быть применен при математическом моделировании самых разных молекулярных систем.
В настоящей работе ЭМ-метод с использованием ВЛ-алгоритма был развит для моделирования незаряженного полимера, со свободными концами и замкнутого в кольцо, а затем применен для изучения равновесных свойств полиэлектролита.
Многие биологически важные макромолекулы, также как и синтетические полимеры, при диссоциации образуют заряженные полиионы, окруженные облаком мобильных ионов. Электростатические взаимодействия играют ключевую роль в поведении и функционировании биологических полиэлектролитов. Свойство полиэлектролитов сильно изменять свой размер в зависимости от ионных условий и
температуры делает их интересными и для технологических применений.
Теоретическое описание гибких полиэлектролитов представляет собой сложную задачу из-за наличия в последних дальнодействующих электростатических взаимодействий. Во многих случаях взаимодействие между мономерами полииона описывают при помощи приближения Дебая-Хюккеля без явного учета противоионов. Для сильно заряженных полиэлектролитов даже фундаментальные скейлинговые свойства остаются малоизученными. Таким образом, компьютерное моделирование является важным инструментом для исследования подобных систем.
Число работ по компьютерному моделированию гибких полиэлектролитов при явном учете противоионов все еще ограничено и остается достаточный круг вопросов, требующих дальнейшего изучения. Одна из важных характеристик — это свободная энергия, которая тесно связана со свойствами систем, наблюдаемыми экспериментально. Основные трудности ее вычисления определены тем, что свободная энергия не может быть получена простым усреднением по конформациям системы. Использованные в работе методы позволяют получать свободную энергию рассмотренных моделей.
Цель работы состоит в применении современного эффективного численного алгоритма Ванга-Ландау для энтропического моделирования решеточного полимера (свободного и кольцевого), а также гибкого полиэлектролита, и изучения атермических и температурных равновесных свойств указанных систем.
Научная новизна работы. Впервые проведено энтропическое моделирование решеточного незаряженного полимера и гибкого полиэлектролита, с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Разработаны процедуры, позволяющие эффективно применить алгоритм Ванга-Ландау для моделирования рассмотренных систем. Впервые для этих систем получены температурные зависимости для свободной энергии и энтропии. Впервые проведено детальное тестирование метода энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга-Ландау путем сравнения полученных результатов с точными данными для коротких цепей, с соотношениями скеилинга и данными, полученными при помощи стандартного метода Монте-Карло.
Практическая ценность работы. Развитый подход позволяет в рамках одного МК-
блуждания получить плотность энергетических состояний системы в широком диапазоне значений. На основе этих распределений температурные зависимости термодинамических величин могут быть получены путем простого интегрирования (суммирования). В частности, в настоящей работе для систем решеточного полимера и гибкого полиэлектролита получены как внутренняя энергия и теплоемкость, так и свободная энергия и энтропия, которые не могут быть вычислены стандартным методом Монте-Карло.
ЭМ-метод в рамках ВЛ-алгоритма, использованный и развитый в данной работе, показал себя как эффективный инструмент моделирования сильно неидеальных систем. Метод может быть в дальнейшем применен для изучения равновесных атермических и термических свойств более сложных моделей, например, гибких полиэлектролитов с добавлением соли и кольцевых полиэлектролитов, а также для получения свойств различных континуальных моделей полимеров и других молекулярных систем.
Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертации результаты являются достоверными, поскольку
в работе использованы методы, основанные на фундаментальных соотношениях равновесной статмеханики;
результаты энтропического моделирования тестировались путем сравнения с данными, полученными другими МК-методами: безусловным блужданием и методом Метрополиса (для полиэлектролита);
данные для незаряженных полимеров сравнивались с точными данными для коротких цепей в атермическом и термическом случаях и с соотношением скейлинга для цепей со свободными концами;
проводилось сравнение полученных данных с независимыми результатами других авторов.
Во всех вышеперечисленных случаях наблюдалось хорошее согласие результатов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 7 всероссийских и международных конференциях:
"Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers", Эриче, Италия,
16-22 июля 2003;
"Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков", Москва, 1-7 апреля 2004;
"Современные Проблемы Науки о Полимерах", С.-Петербург, 1-3 февраля 2005;
"Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", С.-Петербург, 20 - 24 июня 2005;
"Fundamental Problems in Statistical Physics FPSPXI", Левен, Бельгия, 4-17 сентября 2005;
Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров, Петрозаводск, 13 - 17 июня 2006;
"XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул", Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006.
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых журналах (трех иностранных и двух российских). Список печатных работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 108 страницах, содержит 27 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы состоит из 114 наименований.
Похожие диссертации на Изучение равновесных свойств решеточных моделей незаряженного полимера и полиэлектролита методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау
