Введение к работе
Актуальность.дісслздоЕакия была визвано стремительным разта- ' т -ем исследовании фторуглеродшх соединений, та;с необходимых в . ядерной энерготике, химической промышленности, медгшше к космических разработках. Еолъопнство процессов синтеза it коди\:ii:глда фтороргогтчэских соединений" (ФСС) связано с участием свободных pa-, тиколов. Для попбора оптишлытх условий протекания таких процессов пеобхолдао онать природу и активность промежуточных частиц, а также представлять общие закономерности вл:іяшія строііздя радикала на mine тику данного процесса.
Стэбплыше радикали подразделяют на пять основчяу классов: I)
углеведородшга, 2) фекоксильнне, 3) азетокиенке. 4) имикжейльные
и 5) бн- и полирадикалн. Стабилизация свободной валентности в та-
юіх радикалах обусловлена в порвут очередь долскслизац>.он элек- ,
тронной плотности либо по тс-сиитемо ароматического кольцо, либо "за
счет распределения по орбитзлям атомов кислорода, эпоха и др.
Стабилизации способствует навічне стерического экранирований объ
емными группами. Анализ структури долгоживушк по ритору газ-
родных радикалов показывает, что неспособность их к рекомбинации
определяется лишь внугримолекулярн t конформациояло - стеричпекой
изоляцией свободной валентности. Таким обрезом, они представляют
собой норий класс стабильных радикалов, не требу ніш х яблока яизашш
свободной валентности. Тпкие "табилькне родг'олії в угдпг^деродних
аналогах отсутствуют. .
Перечисленные обстоятельства детали зктуэлншми исследования долго живущих в жидкости парфторуглородных радикалов (ДР).
0ШШ95_Шль5^астояеЛ_работы било обнаружение и исследование ДР. В соответствии с этш при выполнении работы -были поставлены следущие задачи:
поиск ФОС при ргтаолизе которых образуются ДР;
изучение кинетики и механизма образования ДР;
исследование стабильности, химической активности и светочувствительности ДР в различных агрегатных состояниях;
комплексная' оценка роли ДР в рядо фторорганических синтезов;
- і. -
- прсшрка возможных яутеС? іірактичзсксго применения ДР.
Н;і^[ІВя_коьизна. В работе впервые
проведем систематический -поиск ФОС, с целью получеїшя ДР It ї-і'.:іи\ш десять таких соединений;
показано, что при радиояизэ (77 И) гексафторяролилена ІІШ), ді'дора ГФП (ДгаП), тримера ІФП (ТГФП), перфторизобутилано (ПІШ), шрфторизопроіил-п-метилщаоюгексача (ТШП), терфгоризобу-тііл->;-иоіиліушлогексана (БМБ), смеси разветвлениях дарфторалканов (!Ш,\ й также производных тримера ГФП, содерзкпіщіх феноксильше Ь'къ.цо и последа .лем размораживания до 300 К стабильными в жнднсп-тл '.эдфаяяегся Я*70$ от исходной концентрации Щ:
б спектри ЭПР родиолизоваккогс дикора ГФП выделено два типа №=р<таралкиль?шя ДР, образующихся присоединением радикалов к двойкой связи молекулы димера;
ггрк радиолизо тримера ГФП обнаружено образование фоточувст,-битйлького долгогивущего радикала 1(срэ^2ср]2сс2р5;
показано, что сгаЗилиаоция свободной валентности в ДР, об-рэзукщхся б результате рэдаолитического отрыва атома фтора от цикла молекули" лер&торизобутш--п-метилциклогексаиа связано с ее еторнчзской изоляцией перігорлзооутиловой группой, при замьпе этой rjrnniu на пер^,чзризоггротш,лую концентрация ДР падает на порядок, а при самекс на гррфторэтильнуи группу ДР Еообги но образуются;
рассмотрено влияние структури молекули, ео соотаиа и ноли- _. vn-j кратных, сьлзэй на кинетику накопления родшгмгов при раддолпсо
вдяютиа прэткнп различия е мехакягмз тЕордо^агігога рпдиолизп лкяоилнх 1Крторолгапоь і: и/, уг.л-людороднил англс?гоп (на порядок іг;,кп ряднаци<дтии сиход стабилизированных радикалов в порфторпл-г'?',!ю к сі'іОллязслцм л ном -(!Р„С?? тшл. раднкулол;; лродпмопстри-уУйот i;oT::.'or;'.'j':'f! иси^льяон'чнин даоШюЯ свяглі и качо-стсо окйеонд-;;.;ря о7'о;.:ар,чогп фтора с цпльм радиационной ида-тт» Фторпом'моропт
иолспочо і:ccji'.>догана кинетика полимеризации фторолефшов и гфидлоллка «одоль, учятшакцяя образовать uiuioaivmmwz ДР 'на кш-це рл^тущ^и ц'.чгл полимеризации;
опі'оиі процесе 'ГототрйГ{г;;йрма:цій ДР а хнмнчосЬг яктишіоо (.'дг.чялг.'-оп согтоягше, способное к бнстрой рекомбинации в дадгоети
и ик.лиированга полимеризации мономеров;
- исследовал механизм низкотемпературного галоида- іваїшя не-
насыщенных ФОС; установлено, что определяющей реакцией является
либо молекулярное присоединение (*-ора (димер ГФП, перфтор-п-кси-,
лол), либо обрив растущей цэпи при цепном фторировании (тример.
ГФП) . с образованием малоактивных радикалов t(CF3)2CP)2co2P5;
хлорирование (77-»300 К), в отличие от фторлров^шя, требует иниции
рования (7- или УФ-облучекия) и экранирование радикального центра
трифторметильшми группа/ли в лерфторизобутилене более, чем на поря
док снижает скорость хлорирования по сравнению с ТФЭ и ГФП.
Практическая.ценность. Показана перспективность использования ДР'для инициирования полимеризации олефинов. Найдены три способа , активащш ДР: фото-, термо- и химическая активация. Два варианта' возможного практического использования ДР защищены авторскими свидетельствами.
Существенный интерес монет представить использования ДР для повыше'шя радиационной устойчивости фторполимеров, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ). Разработка такого способа радиационной зашиты ПТФЭ проводилась совместно с УПО "Галоген", по этим материалам в настоящее время подана заявка на авторское свидетельство.
Применение ДР в биологии в качестве спин-мечэных соединении позволит проследить их метаболизм. .Наиболее интересным является' идея использования ДР в качестве антирадов. Известно, что основним компонентом "Голубой крови", использупмтП в качестве заменителя крови яь„шются разветвленные перфторуглеродо. Возможность образо- вания в таких соединениях конструкции типа ДР позволит использовать их и в медицине.
0сновные_защдаемы9_положения включают в себя
результаты первого- экспериментального исследования образования ДР при радиолизе ГФП, дамера ГФП, тримера ГФП, производных . трпера ГФП, содержащих феяоксильное кольцо, .горфторизобумлеяа, перфторизопропил-п-метилциклогексана,, перфторнзобутил-я-мэгилцик-логексана, а также смеси разветвленных шрфторалнанов;
влияние структуры молекулы, ее состава и наличия кратных .
свяаей ка параметры рад..элиза (GR и о_м). а также результаты исследования ее ^тава продуктов радиолнз' ШІ, димэра ГФП, тримера ГФП, произвол -.их тримера ГФП, перфторизобутилена, н-перфторалканов (06ї14 4 о16F-Wi ) и н-шрфтороктадиеш. 2.6;
лабил±і. :>сть внутримолекулярной структуры ДР и их фо'тотранс-формацни в химически активное радаасалыюе состояние, способное к быстрой рэкоыбгаашш в жидкости и шштшрованкя полимеризации мономеров;
лимитирующую роль ДР р ряде цепных процессов _ (полимеризация, фторирования, хлорирования) с участием разветвленных ФОС;
использования ДР для повышения радиационной устойчивости фгоржшшеров;
- пиищшррвания долго-живущими радикалами полимеризации
фгорол«фіШов при комнатной температуро;
- рекомендации к ишо..ьзованига ДР в качестве инициаторов по
лимеризации, а также при определении дозы гамма-излучения і
смешанном потоке -акма и нейтронного излучения.
АпроОация_работы. Основные результаты работы доложены ^и обсуждены: на П Всесоюзном семинаре по р рационной прививочной полимеризации (Обнинск, 1932 г.); IV, V и VI Всесоюзной конференции по .химии фторорганических соединений (Ташкент, Звенигород Новосибирск 1982,'1986 и 1990-г.г.; Конференции молодых . учены; Химического факультета МГУ, посвященной XIX съезду ВЛКСМ (Москва 1982 г.); Ш Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез спйства фторорганических полиморов" (Черноголовка, IS83 г.); Все союзном совещании по химии низких температур (Москва. Т985 г.) школе-семинаре . "Тендстции и развития теоретической, и прикладно радиационной химии полимеров" (Ташкент, 1985 г.); Ill Всесоюзно конференции "Физика и хі;..шя элементарных химических процессов (Москва, 1937 г.); XX Всесоюзном съезде по спектроокоыет (Кие* 1988 г.)-;' XII Симпозиуме ИІАК по фотохимии (Болонья,- Италия, I9S г.);'X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму, химически реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.); Всесоюзном совевд шш "Перспективы использования высокопроизводительных процессе производства РТН с использованием pa,лаідяй" (Ташкент, 1989 г.); ] Be союзной' конференций но теоретической я прикладной - радишвюнш
хими'г (Обнинок, І990 г.); VIII Международной конференции по фото
химии и утилизации солнечной энергии (ГГалер;.'м, Италия, Г9Э0 г.}; I
советско-японском совещании по квантовым эффектам в химических,
реакциях (Черноголовка, 1991 г.). "
Публикации. По материалам диссертанта опубликовгдо 55 печатных работ, включая 2 авторских свидетельства.
Ш383_а12оВЭ_5_БЭ?9Шх_5У09!5Н5нУ_5_52?19Е51Р1 Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На есєх этапах работы им формулировались основные направления исследований и обобщались полученные результаты с учетом доилиівиий в смежных областях.
0бъем_11_структура_ра5ота. Диссертация состоит ' из введения, девяти глав, выводов, библиографии и прилокония, которое вынесено в отдельный том. Диссертация содержит З&'А страниц, включая рисунков, ($ таблиц, сшісок литературы из 2Yo наименований.
Во.ввэденш из; тгаэтея актуальность выбранной проблемы и сформулированы основные задачи диссертации.
Пвр??я_ЇЧ!Ш? диссертации носит обзорный характер.'В ней дан краткий обзор литературы о современном состоянии работ, касаю- щихся реакционной способности Фторуглародных'радикалов.
' Рассмотрены основные разновидности реакций аТгэруглеродгях рп- дикалов. Анализируются особенности кинетики гибелі разветвленных («.горсодержаних радикалов. Обобщены представления о механизма рали-олиза ФС". Особое внимание уделено j .ссмотрегат роли радиолити-ческих атомов фтора и- приведены общие закономерности радлолиза перфторалканов и горфторолефинов.
Во второй_главе изложены результаты экспериментов, которые привели к обнаружению ДР. Отмечены структурные особекнэстя ФОС при радаг тизе которых' образуются ДР.
В тртьей_главе подробно проанализированы механизмы образования ДР при рвдиолизе разветвленных .олефинов. Проанализирован! кинетическая схема накопления ДР.
Четвртая_глаБа посвяшена изучешш лабильности внутримолекулярной структуры ДР. ОСсукдены процессы фото- и термической
трансформации ДР в химически активно радикальное состояние, способное эффективно вступать в разнообразное радикальные реакции.
В пятой_главе рассмотрены особенности рздиолиза линейных пер-фторолканов, связанные с реакцией родиолигаческих атомов, фтора. Продемонстрирована возможность использования двойной связи гор-фторолефшгав в качестве скэЕондаера атомарного фтора с целью повышения радиационной стойкости фторлолиморов.
' Глава_щестая посвящена роли ДР в реакциях гвлоидирования лер-фторолефинов. Обсуждена причина шроадения цепного механизма хлорирования и фторирования перфторолефиюв, связанная с обрг човаюгем конструкции типа ДР. .
В глтее_седщой описана кинетика низкотемпературной твэрдо-фазной . п -лимеризации фторолефинов. ( гмечены особенности этого процес а, связанные с участием ДР в обрыве полимерной цепи.
В восьмой_главе подрооно рассмотрена роль ДР при полимеризации фторолефинов в жидкости и газе. Обсуадени механизш образования ДР и указа*, j на их особую роль (для разветвленных мономеров) в реакциях обрыва полт.арных и сопслимерных цепей. Предложена модельная схема, полимеризации церфторолефинов, кардинально оглзічаю-щаяся'от традиционной.
В этой 5то главе изложены результати по научони способности" ДР иницияроьать полимеризацию. Скорость полимеризации, инициированной ДР оказалась низкой и обсуадени механизмы ускорения' стадии инициирования при фото- или тэрмичбсклй активации ДР.
Двятая_рава посвящена рассмотрению некоторых аспектов политического применения ДР.
В конце диссертации имеются выводы и список цитированной литературу
Приложение включает описание подготовки реагентов, экспери
ментальных методик. приСоров, методов и условий анализа, а также
некоторые, физйко-хдаическйо характеристики 32-х- jtcno.^sopr-тннх
соединений. '
і. оша№ВДИООШ^ШШ_В^
' ' ПЕЩОРУГЛЕРо|оВ.
Ствбилпзьіря_фтдЕїГЛвродійх_родикада^ фазйг .-їЛ»а!йиолизрвй|!Н!зго .Шфторашсаиа. Б ходо 7~оГІПУ,1Е,!ШЯ "Р51 ЧЧ
К всох четырех фракций ПФА, различакщихся средней молекулярной массой и вязкостью, с примерно одинаковым радиационь' -химическим выходом G(R)=* 0,7+0,9 радик/ІОО эВ, накапливаются ста'їчлизлровагате радикалы. Ьри иагреваніш облученного образца ПФА, в оіличие от і» яефторированного аналога - трансформаторного масла (ТМ), часть* . радикалов остается стабильными в жидкости (ДР). Образование ДР наблюдалось в ходе радполпза жидкого ПФА при ЗС К. Таким образом, в этих экспериментах, впервые экспериментально обнаружит существование перфторалатлышх радикалов - 6n3?2nf1 (где n-10+20), носпо- ' собннх к взаимной рекомбинации в жидкости. Спектры ЗіР этих радикалов дал в жидком состоянии дают широкую линяю без разрешенной СТО при 300+400 К. Наблюдаемая ширина синглатного спектра ЭПР ДІМ0 мТл обусловлена спектром радикалов типа -ср2сро?2г. Измеренные величины продельной концентрации стабилизированных ' радикалов отвечают содержанию $1,0 % рздлкализованных молекул при 300 К.
Кинетика образования и накопления ДР практически нэ зависит от молекулярной массы и вязкости Фракции ПФА. Следовательно, мэх-молекулярнда взаимодействия нэ являются причиной стабилизации ДР. Лричиной высокой стабильности ДР является внутримолекулярная пространственная изоляция свободной валентности. Действительно, проникновение к свободной валентности ПФА таких молекул, как 0п, прот исходит легко, и радикалы начинают окисляться в области ~НО К. В отсутствие кислорода исходная концентрация радикалов в кидком ПФА сохраняется длительное время даже до температури 575 К. ДР могаю перегонять в вакууме, растворить во фреонах и хранить в. присутствии воды. Во всех фракциях ПФА наибольшим временем полупревращения (*1ОО0 час.) характеризуются ДР, полученные при 300 Я.
Ьмбенноста_обл)аздвания_радш^ 2pK_ES@aHHHJiS« В работе исследован радиолиз достаточно широкого круга индивидуальных ФОС (более 30), с целью получения ДР.
І табл. I приведены ФОС при радиолизе которых образуются ДР. Во всех этих соединениях значительная часть накопленных о Хода pa- . диолмза при 77 К Щ остаются стабильными.в видкости при Э00 К. В этих же соединениях ДР можно получать радиолизем при 300 К.
При анализе полученных данных нельзя провести четкой корреляции между-отдельными структурными элементами ФОС я возмо; дастып
образования ь гр: ДР. Цдиь.твегшое, что имеется общего в структуре таких ФОС - этс наличие третичного или етвертичного атома углеро- да,, т.е. разве т;..леітоста, и стабшизация свободной валентности связана дгшь ее ко):*ормацконио - стеричасный изоляцией торфторапкаль-шда группами (* йл. 2). .
Таблица I. Йонцетарацил гарлхккшмиг центров, образуодш:ся при раЭиолиае фпорорганических сгевшекий.
Соединение '
Температура радио-лаза .К
ПрОДОДЖЙНКв ТйбЛИЦН І.
Дозо облучешгя при 77 К составила 100 кГр, а при ЙОО К 170 кГр.
(Klt - концентрация ДР, кгизрзяпая после 12 чзз. гздергіїтапііл
збра-ца прп 300 К. ,
тс т
*- В этих соединениях образуется *I0J г х ДР-
** - Здось IR]. нгмзрена черэз 0.5'час. кйдвргяпаїтд при 300 К.
Таблица 2. Структура долго.-идущих радшшов, оаравітщихоя при радиолиэе ФОС.
Соединение
Услслня | рада 'Ліізаї
Радикал
-г
Параметры спектра ЭПР
димар ТШ
С(СРЭ)2СР]2СЖ
300 Дублет триплетов, ЛК2=6,5 и ЛН3=1,5 мТл. с подрасщеплением триплета uHj3=.25 мТл-
.димер ГФи
77+300 К, вакуум;
300 К, <І00 кГр,
вакуум.
300 Дублет триплетов,
Шг~6,5 и ДН3=І,5 мТл, с подрасщеплением триплета Шц=0,25 мТл.
77іСинглет, ЛН=2І,6 мГл
димер ГФП тример ІЧНІ
77+300 К, вакуум.
77+300 К. 77+300 К.
[{сї3)2сї]2ос2р5
(Ra)
Дублет АН2=3,9 мїл (при разбавлении* АН2^4,6 мТл).
Синглаг; ДН=7,4*мТл.
ПФИБ
77 К, вакуум.
[(01-3)3012011
Дублет ЛН2=6,23 мТл, с подрасщеплением дублета АНІ9=п,І87 мТл. Синглет, ДН=2І,І5 мТл.
у г
77+300 К. ! .
77+300 К.
Ъ F,
Kb.
Отз-О-О (ст3)3
Л'їг..
срз~0:а?ІСЛ,;
300 Триплет ЛН3=5,7 МТл. 77,Синглет, ДЕ=І4,3 мТл.
триплет дублетов аН3=Б,7 И йБ2-І,7 МТл Синглет, ДН=І4.3 МТЛ,
. Т- температуро регистрации.
Механизм обвазования_йдлгоишрци_рада«алов_в_ходв_2адаолизй 59ГфтоЕадафатнчвКЯх_соваше}шй подробно наследован а примере, пврфгоризобутил-п-мвтилщпслогексана (ПМБ). Спектр ЭПР ДР, образующихся в ходе радиолиза ПМБ при 7^+300 К представляет собой супер-, позицию по крайней мере четирех типов радикалов. Наиболее стабиль-* ними из них являются ДР со спектрами ЭПР: триплет с ДН-у-5,7 мТл и дублет с АН2«3,9 мТл. Константа СТВ в триплете ~Л3=5.7 мТл связана со СТВ неспареннаго электрона с двумя р-атомами фтора, находяшми-ся в цикле, и ее можно приписать ДР, образующемуся в результате отрыва атома фтора от молекулы ПМБ:
^2——??
гмв —7—> *3~ Р\.~)>-о-(ср3)3 + р .
При раднолязе перфторизопропял-л-метилцшигагексана также образуются ДР с аналогичным триплетним спектром ЭПР. Однако, в этом радикале, из-за СТВ неспаренного электрона с одним р-атомом фтора из боковой перфгоризопропиловой гругаш каждая коипонепта триплета годрасшппляется на дублет ЛН~=1,7 мТл.
Такие ДР не гибн„т при нагревании до 360 К и в ходе хранения .три комнатной тэщературе болев двух лет. Причиной их високой стабильности является стерическое экранирование свободной валентності! обьегяістой пер&горизобутиловой группой. При замене этой групп» на пэрфторпзопропилъную выход ДР уменьшается почти па порядок, а в случае замены на порфторэтильную ДР вовсе но образуются.
пропилена. Как показал калориметрический анализ, в ходе 7'0<5лУЧ9~ ния при 77 К дозой до 0,92 МГр ГФП находится в кристаллическом состоянии. При малых дозах облучения в спектре ЭПР кристаллического Г Ш 'наблюдается практически линейное с поглощенной дозой накопление'ПЦ (G<*4,2 ПЦ/КЮ эВ). При размораживании 7_обл^ет10ГО при ^7 К ТФП в узком температурном интервале (77+117 К) происходит резкое падение концентрации Щ и дальнейшее повшенпе температуры до 300:К "не приводит к заметному изменению концентрации оставшихся
-їй -
в жидкости ДР. Концентрация ДР увеличивается с ростом дозы облучения ітрії 7? К. После размораживания ГФП, облученного при 77 К дозой 0,1 и 2,5 МГр, концентрация ДР состве тот соответственно' 2,5 и 40 от исходной .".о <цектрации> ІЩ. Эти и другие факти свидетельствуют в пользу образования ДР в ходе радиолиза при 77 К. Радаолиз жидкого ГФП при 300 К Т2'-жв приводит к образованию ДР. При 300 К спект-ЭПР радикалов с аномально большим временем казни представляет собой налозгение двух дублетов с расщеплениями 3,9 и 6,S мТл. Аналогичными спектрами 0ПР характеризуются ДР, образующиеся при радиолизе димера и тримера ГФП. Образование димераых'и тримерши радикалов при радиолизе ГФП происходит в процессе роста цепи: образование первичного радикала с последующим присоединением его к молекулам ГФП.
Кривые накопления ДР пи всех температурах облучения в диапазоне 77+300 К имеют индукционный период, г кинетика их накопления в ходе радиолиза твердого (77 К) и жидкого (300 К) ГФП существенно различается. Обращает нг себя внимание резкое увеличение индукционного периода и уменьшение выхода ДР при переходе к температуре 194 Kv Концентрация ДР в жидком ГФП при 400 К падает со временем, причем гибель их не описывается простыми закономерностями (квадра-. тичный или мономолекулярный обрыв). Через 100 час. остается- 15% ДР. ДР, образующиеся при радиолиза ГФП. в отличие от ДР, образу»-щихбя при радиолизе ПФА, нэ стабильна в газовой фазе и' при перегонке в вакууме полностью исчезают. К; оме-того,' растворение образца ГФП» содержащего ДР во фреонах CgF^Brg или С2ГзСІ3" таюш приводит к их гибели.
В.продуктах радиолиза ГИІ, определенных газо-апщшстным мето
дом, удал-^ь выделить более двадцати молекулярних продуктов.
Большую долю продуктов рщолиза составляют насышенные олигомеры
ГФП и 'перфторпропан. Образование . полимерных продуктов нэ
обнаружено. Анализ данных ' показывает, что именно* образоьииив
олигокерних ДР приводит к . обрыву растущей цепи . и вырождению
цепного процесса полимеризации IW. г
020бвгаости_кинетики_накощения_п^ ,
радиолизе_смеси_тетра(1 :орэтилена_ХТФ" \_с_гексайорп^гоілен2М_в_ ЇІ"Еай_Фз|'. ПРИ охлаадании до 77 К ТФЭ и ГФП в ртделыкл-ти. оіш полностью переходят в кристаллическое состояния. Щ/ охлаждении до
- ІЗ -
77 ІС сшей ТФЭ с ГФП, содержащей от 10 до БО мол.% ТФЭ, образуется гомогешшЛ стеклообразный раствор. Радпациоїпіо-химичесмій шход ПЦ при радаолизе стеклообразного'раствора ТФЭ с ГФП намного меньше, чем в кристаллических мономорах, поскольку темпераг/ра рэсстек-лошвания раствора низка (^81 К), ив системе при 77 К реализуется* достаточная молекулярная подвижность для частичной гибели ІЩ. В радиолизовашш при 77 К стеклообразных ростпрах ТФЭ с ГФП, содержащих болев 25 мол.* ТФЭ. образование ДР не наблюдается.
Анализ кинетики гибели Щ в ТФЭ, ГФП. трифторхлорэтилене и і гшшлиденфториде показал, что наличие ор.-групш в молекуле ГШ является ?пределяодим при образовании ДР.
ШШ^ЕйШйШШ^^Е^ЯЇІЯ.ШІШ^-^й^Ш^ШІШШеШ^'ЦЕШ^^ШЛ- В хода радаолиза щл 300 К жидкого димвра ГФП - перфтор-4-М9тал~пентенв-2, ' в отсутствие воздуха происходит линейное от дозы накопления ДР (GM3.2). Спектр ЭПР образующихся др представляет собой сложную суперпозицию спектров, по крайней мере, трех типов ДР (ряс. I).
Рис. І. Спектри ЭПР ДР, образующихся в ходе радаолиза ггарфтор-4-
мэтил-пенгена-Е при 300 К дозой: 100 (а), БББ (б), 357 кГр
(в) в вакуума (б). Под яаздим спектром
' показали ' теоретические лпнимп' схема лиши СТС ДР. 6
спектрах "а" п "б" приведена только левая часть спектра.
Температура регистрация 300 Н.
При радиолизв горфтор-й-метилпентана, насыщенного аналога 'димера ТШ, образование ДР не наблюдаемся. Слвдоваїельно, образование ДР ь диморе ГФП обусловлено присутствием в молекуле двойной связи.
При малих дозах облучения «100 кГр) в результате присоединения радикальных фрагментов 6?
'ДГЙІ + Ь(Ю2 —> (СР3)2СїСРрсР3 .
CP(R)2
Спектр ЭПР этого радикала характеризуется следувдшн fohctsh-Т8Ш СТВ: е=6,5 мТл, а?=1.5 мТл и а!!=0,25 мГл.
При дозах облучения ^50 кГр в спектре ЭПР ДР можно ввделить
хорошо разрешенный дублет триплетов с р сщеплением АП2=6,2 мТл и
ДН3=1,г ыГл, п с дополнительным подрасщэплениеы каждой компоненты
на AHj3=0,25 мГл. Такой спектр ЭПР соответствует радикалу, обра
зующемуся в результате присоединения радикала СУ, ,к димеру ТФЛ:
' ДГ4І1 + срэ - > (СР3)гСР-СР-СР(СРэ)2. '
В спектре ЭПР дама! j ІФ1І, радаолизованного в присутствии воздуха, четко регистрируется дублетная лшаш с расщеплением &Н2=3,9 *гГл. Аналогичным спектром ЭПР характеризуется перфторалкильшй радикал - KCF-JgCP^ccyev, полученный при радиолизв примера ГФП в' результате присоединения атома фтора к двойной связи тримора Р5П. Поскольку наличие тримера ТШ в продуктах радаголиза дилера ГФП обнаружено методом газокидкостной хроматогрофш, то неудивительно образование горфгоралкильшх ДР при радиолизв дамвра ГФП.
При больших дозах облучения дамора ГФП (>I00 кГр) спектр ЭПР
представляет собой дублет квинтетов. По характеристикам спектра
ЭПР (aj=7,<* мТл, а!=1,5 мТл) можно предположить, что он соответ
ствует к радикалу, образующемуся в результате присоединения ради-
, кала к двойной связи димэра Ш1: __
дгап + тг > (срэ)гстрсрст3.
." ' я . "
Стабилизация свободной валэг'ности в дямере ГФП связана со г.теричесюїм зкраїшросаіагем неспареияого электрона сбььмными пэр-фторадкилышш группой и образование таких радикальных состояний' происходит к результате присоединения радикальных фрагментов к
двойкой связи молекулы димера ГЭД1. .
Влищів_здлго^віет?_В9да$Мо_5_ЗіШ:^ї!ИІ_Й9В9?г ГШЩЩ
иіНЇЕ9і_в_?ода_ШТЗкотешвватщідто_Еаф.длиач_5ШіЕ'3 Скдафтдр-
0Р0Щ1ена_пии_77_к_194_К. Имеющаяся в молекуле динара :ФП двойная, связь служит эффективной ловушзсой не только для радикалов, но и. для радиолитических атомов фтора. В результате такого присоеди-нения атома фтора к двойной связи димера ГФП, і одной сторош, стабилизирующиеся активше радикалы избегают рекомбинация со фто- . ром, с другой сторони, после присоединения атома фтора к двойной связи разветвленного олвфияа образуются стабилизирующиеся при 77 К разветвлаї ш перфторалкильннв радикалы - конструкция типа ДР. В итоге заметно увеличивается общий выход стабилизированных радикалов в дшере ГФП j.o сравнению с радиолкзом н-перфторалканов.
Эффектность образования ДР и других радикалов зависит не только от наличия да и or местоположения двойной связи в молекуле димера ШІ. Так, при радиола» изомера димера ГФП перфтор-2-мвтилп9Нтене-2, отличающегося только местоположением двойной связи образуется на порядок меньше ДР. Кроме того, в спектре такого изомер димера ГФП, практически отсутствуют рвди-.злы >0Р типа. Видимо, наличие двух CF3-rpyroi в молекуле пер-фтор-З-метилпонтена-2 препятствует .присоединению радикалов по двойной связи молекулы со стороны третичного атома углерода. В ' ходе родколнгп жидкого димера ГФП при 194 К также образуются ДР. Однако, их нонцентрация при одинаковых дозах облучения ігри 194 К намного ниже, чем после радаолиза при 77 и 300-К.
Определен состав продуктов радиолизп димера ГФП-. Радиационный выход рас ода молекул при дозе 4 МГр составляет 2,2 молек/ІОО зВ; В продуктах радаолиза наблюдается высокое содержание (-34} №1. Большую часть низкомолекулярных продуктов радаолиза составляют линейные перфторалканы с длиной цепи до пяти атомов углерода, среди которых основным является нерфторметан. Содержание остальных низ-комолг :улярных перфторадканов составляет -14$.
Был осуществлен мод9лгшй_сингез_ддлгдетву_вріх_падігкалов, 5бразу_ю^ася_п^й_р,адидлизд_порйдЕ;4-мэтл В ходе фотолиза (?240 нм) жидких растворов СРЛ и (СТЭ)2СТ1 в димьре ГФП образуются Д Р , ид є нтифицироватша как оддукт-радтаяли, в результате присоединения СР3 и (CF,)2CF к двойной связи дотгра.
- IG -
ЙШе?да2_нш«Б5вния_поршаг!штшх_^^ ШШ«Йаз^ого_гримэр^е^^^
ШвШ_ЕЗШ<Зла_пв2фто2~2 ж4-диш їШгЗ=зтилшщ'илагз. Оптиче ские исследования показали, что з ходе радиолиэа тримера ГФП ДР,образуются в результате присоединения атома фтора к двойной связи молекулы тримера :
ТГФП —7—>R + F (I),
' (CF,)2C=CCF(CF3)2 + >t(C3)2CF]2CC^F5 . (2).
0zfb (Ra)
Известно, что стабилизирующиеся при низкотемпературном радио-я*!п<з твердих углеводородов рода?ала, накапливается в системе до пр-л-'льнах концентраций, обычно не превышающих 0,5%. Существует pi-: модалей, объясняющих такой характер накопления радшшлов. В [і<"<ч.зх втих моделей наличие предельной концентрации связывают с (<.- ;.:уцнрованкш радиацией процессом рекомбинации сгьоилизированных v- матрице радикалов. Поскольку в ходе радиолиэа тримера ГФЛ при температуре жидкого азота образуются не способные к взаимной рекомбинации Ra, канал их индуцированной рекомбинации вообще отсутствует и они должны накапливаться при низкотемпературном радаолизе до весьма високих концентраций. Дбйствкталыю, экспериментально било показана что в отой системе при 77 Н суммарная концентрация стабилизиройаншх радикалов, накопленных в ходе радиолиэа при 77 К достигает 1Сг штук в грамме. В ходе радаолиза стеклообразного тримера ГФП при 77 К вплоть до доз 2,Б МГр наблюдается практически-линейное с поглощенной дозой накопление ПЦ (0=6,2), При дальнейшем увеличении поглощенной дозы рост концентрации ІІЦ постепенно замедляется и, наконец, прекращается, достигая предельной концентрации 1021 г-1#-j|e ду тем максимальная концентрация на, которые возникают непосредственно в хода родаолиза при 77 К, составляют Есего tn, Ijji-SxIO20 г"1. При'разморажив-чии системи все. е,ти ДР полностью сохранятся' в жидкости при комнатной температуре .5^ ш
. Для' выяснения влияния ДР на кинетику накопления Щ при низкотемпературном радиолизе проводили облучение тримора ГФП, содержащего определенную концентрацию яа. Сопоставление двух кинетических кривых накопления ПЦ для чистого тримера ГФП и тримора ГФП, содерг' кящяго. ДР. ([R ЬЗ'1020 г"1) показывает, что максимальная концентрация- радикалов (П ]п не. зависит. от исходной ' концентрация в
растЕоре.
Гаким обрезом, в ходе радистгза тримера Г%1 ігри 77 К (доказа--но по спектрам ЭПР) до 22 всех молекул переходит в радикалы, но, способные к взаимной рекомбинации. Дольне йшов увеличение дозы не * приводит увеличению этой концентрати. Поскольку индуцированная рекомблвациг Ra исключена, должен существовать другой канал гибели н , приводящий к зппределявшпш их концентрации с ростом дозы облучения. Оказалось, что ДР этого типа эффективно реагируют лишь с атомом фто"а, возникающем при рэдиолизе:
Ra + f—>С(ср3)2ср]2с?с2р6 (3).
Решение кинетической схемі из трех пврочислвнных выше уравнении дает следующее Еиражание для кинетики накопления ДР: . .
[Ra]=0.5[T0I(1-ezp(-2glt)> (3),
где [н]-текущая концзнтрация ДР, tTg] - исходная концентрация тримера І'ФП, ^радиационный выход разложения гргмора ЛМІ и I-интенсивность' гамма-излучения, ато выражение хорошо опи«шет кинетику накопления ДР, а мзксга.»алышя концентрация ДР не мокет превышать половини исходных молекул тримера К>П. Учет возможной рекомбинации атомов фтора приведет лшь .. снижению максимальной концентрации ДР.
5бЕ|здвание_долгдшвупдо
_10?.В_ОШОЭ1>'10ШЕПЬ^ШШ,. ї5?Е?^1^_-Ф?І-2?снль.чоо_кдльцо яс^
слвдовалось на примере трех фтороргзняческих соединений: табл. I, NjH; 6,7,3. Как и следовало огскдать,-наличие фоиоксильяога кольца в ФОС заметно уменьшает рядиацу.ошгой внхо," Ш\ 6 ходо родиолігоо при' 77 К (Ортп 0,4+0,7)'. Доля ДР,'оставшихся поело рэзггорчятпчия до 300 К составляет 7+31% от общей концентрации етабплизлрурчпхея в ходе радттализо яри 77 к ІЩ. Времена кияни этих ДР зависит от структуры ФСС и изменяются в пределах I-iS суток, Умес-шо ОТМв-тить, что ДР, ооразукцнГся из тримера ГЙЇ, обладает временем гзізпл более восылг лет. В спектрах ЭПР ДР в ФОС, записанных щц 200 К регистрируется наложение септета с расцеплением AT?G=I,G пТл - її триплета триплетов о ргг'цепленпоп А!ї, -4,72 п 0,93 чТл.' "Спектр триплета триплетов приписан к цінглсднеікш-но.чу радикалу со 'следующим! характеристиками СТО спектра: о" _ = п" „,- 0,93 иТ.п и л" = 4,72 пТл. Величина СТР 4.72 мГл обусловлена ОГВ не споенного алекгрен:') с протопает CIU- группч д;«сл?д';*о?т;-гльного радикала.'
Ш?!Ш^чЕдайз_УЕФ29Еиздбутилена. В ходе радиолиза ШИВ малыми дозами .при 77 К наолюдэется л»лейное с дозой облучения накошеная ІЩ с рднациошв.;м выходом ^8,6 ІЩ/І0О эБ, что почти на порядок больше, чем выход Щ в облученном н-с16Рд4. Однако, в этих двух ФОС радиационный выход расхода молекул адекватно падает с увеличением дозу облучения- Такое различие, в первую очередь, связано с понэдешем радиолптичвоких атомов фтора.- В н-С16Р3. атом фтора гибнет, рэз.омбянируя со стабилизированными радикалами, сильно снижая их выход* йшнцаяс. в молекуле ПФИБ двойная связь эффективно улавливает'атом фтора. При этом, как в н-сл".,., так : ПФИБ в результате реакции втома фтора расходуются молекулы исходного соединения. Соответствие значений выхода расхода молекул свидетельствует о Слизком радоационно-химическоь. выходе атомов фтора в этих соедиз зиях.
В ходе размораживания облученного при' 77 К ПФИБ эффективное падешга концентрации радикалов наблюдается при температурах почти на' 60 К ниже темьиратуры плавления ПФИБ. Небольшая часть из этих радикалов оставтся стабільними в жидкости поело плавления кристаллического ШИВ. В спектре ЭПР при 300 К таких ДР' регистрируется дублет с расщеплением 6,23 мТл. Кавдая' компонента дублета годрас-щепляется на'мультиплет с расЕеплением 0,187 мТл. Соотношение интвнеивностей линии в мультиплетэ соответствует 19 линейному спектру. Такой сигнал ЭПР можно приписать радикалу [(ст3)3С)2СР.
Осяовішми газообразными продукта"и радиолиза ІЇХМБ являются:' С?їд, C^Pg, СоРд и перфторизобутан. В хода радиолиза ІШБ значения р^лиационннх выходов распада молекул - о(-М) и радикалов - G(R) совпадают. Сии одинаково падают с увеличением дозы облучения. Это свидвгельс-чуег в пользу радикального механизме радиолиза ПФИВ. Как известно, отхода производства фтормошмеров и полимеров содержат примесь высокотоксичного ПФИБ. Поэтому, перед промышленностью стоит серьезная задача дезактивации отходов, содержащих .WAT На основе полученных данных по радиолизу ПФИБ предложен способ его радиационного обеззараживания
III. ФОТОПРЕВРЛЩЕШ"5; И ТЕЇШЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ Д0ЛТОЯИШ1ЩХ
']ссле50ваше_м?толом_рптической_спв чолгоживупргх
- і у- -
радикалов, ^образующихся при.радиолизе, и фторировании ..тримера гвк^
ййШШШШМепа * Оптические, ис тедованил гоказвля, что в хода радиолиза так не, как и лрн фторирования тримера ГФП. в результате присоединения фтора та двойной связи' образуется долгоживущий ради? кал C(CT3)2CP]26c2F5 (Ra).
В спектра .птическогс поглощения жидкого тримера ГФП регистрируется дає полоси поглощения: І- в области с Лмакс<205 нм (на приооро "Сагу-14", позволяющем работать от Т85 їм, максимум полосы. поглощения не по вился); ТІ - в области с ?»тлакс=2Б0 нм (з50= 6 л/моль-с). В спектре поглощения раджшізовашюго тримера ІЧНІ дополнительно регистрируются четыре полосы с \пах< 220 нм (I), -270 нм (II). -285 нм (III) и -400 нм (ГУ). Интенсивность всех четырех полос уменьшается под действием УФ свата. После трехмесячного хранения' радиолізованного тримера ГФП в спектре оптичес- кого поглощения регистрируется только полоса (І), а в спектре ЭПР толы ~> дублет с Д11^=3,9 мТл, пришсанный Ra- Таким образом; в спектре оптического поглощения этого ДР регистрируется мощная полоса с \эа2< 220 нм, стабильная в хода выдерживания при 300 К. При воздействии на образец УФ све.а с %< 300 нм наблюдается гибель R , а в спектра оптического поглощения адекватно убывает полоса поглощения с ?-taax< 220 нм.
Рассмотрим механизм и ынетшсу pacnagf традикала_пэрфтдр-2,_4- ' ' дабтил=3-зіялгонтил;;3„при^
Гвкса^рідоопплвна. В ходо фэтолиза при 77 К снижение концентрации на сопровождается появлением сложного сгтіала ЭПР общей икриной 72,0 мТл с характерными линиями с расщеплением 27,S мТл (рис. 2). Такой папою** сипіал К. Мач наблюдал при радиолизе фторсодержащих кислот и приписал трлфтормотильному радикалу, обладающему аксиальной симметрией с параметрами спектров ЭПР Ь^Ауу-Ъ.г мТл (3^^3^=27,6 мТл) .. Ааа=24,0 мТл (3AZZ=72,0 мГл). Анализ данных показывает, что общая концентрация ПЦ, регистрируемых в ходе фотолиза при 77 К, практически остается.постоянной. Следовательно,, при фотораспадэ в этих ї^ловиях образ*"атся и стабилизируется один, трифторметильяый^радикал: . . ч
. {(С?3)гСГ1гССгУ5 Пу > (CF3)2C?y=CFCJ3 + СТ?3
4*5
- zu -
П «Та
—L.
РйС Z. Спектр ЭПР раствора радикала 1(ОР3)2СР]2со2Р5 в тримера ГвЛ до (а) я посла облучении УФ-сввіш лри 77 К в течение 200 мин (0). Температура регистрации 300 К.
Скорость такого фотораспада аашсит от исходной концентрации ДР. При малих концентрация* На от 6-Ю до 6-Ю г", константа фото-распада остается постоянной {табл. 3), Одошко, при облучении УФ~ сеетом раствора, содержащего 3<1СГ штук ДР в греша яаблюдпетгя совершенно другая кинетике фотораспада. Константо фоторасіїодз в этом случае на порядок уменьшается.
Таблица 3. Кстатта скорости распада R0' б хсде фаломза его расяблр» в ТМП.
{Концентрация „,.ijiIQ*j._coh_.
ДР-10 -', г .1
npi. 300 К
зада
2,20* 13,85 14,44
16,74
при 77 К
0,37
і,гг
В ходе фотолиза при комнатной температуре гибель исходного. ДР с трозоздаэтся'появлением НОВЫХ ""ЧГОВ долго живущих в жидкости, радикалов. Один из них образуется в .результате присоединения, возникающего при фотораспаде исходного ДР. трифтсрмотилыгого, радикала " двойной связи имеющегося в системе активного изомера, тшмера ГФП:
(cp3)2cp]2o=cfcp3 + СР3 '—> (о?3)2ср]эс В твердой фазе при 77 К эта ревкцкя яе происходит. В этом случае, образующийся и стабилизирующийся при фотолизо трифторметилыши радикал, і, ходе разморазззъопия в интервале ІСКНІБ0 К получает под-вгаяость и гибнет. Эксперименты показали, что кинетика и механизм фотсрзспада ДР, полученного фторированием тримера ГИІ, не отличается от полученного радиоллзом тримера ГФП.
Исследовано фотопрйвращеме_долгдетв^и_радщ<алов_в родись
зо3{Шсу_ДіШре_гекса$топропилена. Из трех типов ДР в радиолн-зованном дилере ГФП только о«вя оказался фоточувствителыым. В ходе фотолиза радиолизовашого дкмера ГФП происходит мономолекулярний фотораспад радикала с дублетным спектром ЗПР с расщеплением АН2"3,9 мТл. Механизм его фотораспада подобен распаду ДР в тримере ГФП _и происходит с образованием трифторметиль-ного радикала.
Анализ продуктов показал, что в ходе облучошні УФ-сввтом чистого диггера. ГФП образуются полиеповыо. соединсіпія. Образование парамагнитные центров при облучении УФ-светом чистого дітмяр ГФП при 300 К, таїї ко как и при 77 К, обнаружить не удалось.
Гер^шеское_прев^ш}еже_ддлг^ ном_ТИМвр^_гекс»йо2пвдпилеяа. В ходе нагревания ДР, полученного при фторирования тримера ГФГГ при температурах выше 3S3 К начинается мономолекулярний распад на трйфгормэглльгая радикал и перфгоро-лефин. Эффективность процесса наивысшая при 380*420 К. Механизм термического распада ДР подобен фотораспаду R и являемся результатом р-распада с образованием тряфторме тильного радикали:
C(CP3)2CFlgCC2P5 > (CF3)2C1U=CPCP3 + СГ3
Была получена зависимость концентрации ДР от времени при постоянной температуре 403 К. При падении концентрации IU- иоч'п, на. два
~ 22 -
порядка от 10 до Ю16 г-1 кинетические кривые хорошо спряшшются в координатах lg{R] от t, что свидетельствует о необратимости этой реакции.
Таким образом, при оьрделэшшх условиях ДР могут транеформи-роваться в химически активное состояние, способное, эффективно вступать в разнообразные радикальные реакции. Этот факт существенно расширяет возможности применения Дх и управления, процессами, в кобрах они возникают в качества интермодиатов. Существенный интерес может представить использование згой идеологий' для пош-. вопия радиационнг% устойчивости фторполаиаров. ШФЭ, несмотря на его уникальные свойства, характеризуется рекордно низкой радиоцп-' онной стойкостью. Это резко ограничивает возможность использогтния изделий из этого полимера в полях ионизирующего излучения. Подробные псладовьшія механизма радиационной деструкции полимеров отого .. тіта на модельных системах - ниэкоколэкул'фш: нер^торуглеродах рассмотрены в следуадея главе диссертации..
Несмотря «а низкую радиационную стойкость ПТФЭ радиаиііоішо-хкэдческнй шход стабилизйроваинах радикалов при . его рад-олизе, , почти в двадца ъ раз иске, чем в полиэтилене (ПЭ). Хорошей моделью для исследования .меходизма радиолнза ПТФЭ .являются процессы, протекавдич в линейных пврфторашншх, продукты деструкции которых легко, чем в ПТФЭ, анализируются обачашш методами-"'
8^5ї-9Ш!зМ_Р5ІШ2ЖЗ_н.-5ІЕЙ2ВГ9!і55йЗл В. ходе радиолиза кристаллического н-С&Р14 при 77 К вплоть до дозы 6 МГр практически линейно, с дозой облучения накапливаются радикалы (СП«1,ЗЬ Кида-тика накоплен .я радикалов не меняется при повышении мощности. доен облучения от 2,8 до 28. кГр/оек. При еналопг-ш:х условиях облучения n-C?Hrg рвдиацпонио - химический ыход радщеолсь ііуігл из порядок больше, чом & h-C6Fj4« Подобное различие наблюдается л при радао-лизе полимерных аналогов этих соединений, ІГГФО и ПЭ. Следовательно, оно присуще радио'лизу линейкнх углеводородов и их иерфториро-впшшх аналогов нозависимо от их длины цепи.
Порвіпішм химическим актом радиолиза н-СуН16 является разрив 'Ml спяаи.Оброзуэдийся цри втом атом водорода но стабилизируется,
а обраауіїт молекулу Н2, либо отрывая водород от молекул* н-CyHjg,-либо рекомбинируп с другим атоме-- водорода. В спектре ППГ рпдиоли-зовавлого при 77 К н-о?н1б регистрируются только радикали, возни-. какщсэ в результате разрыва С-Н связи- Спектр ЭПР облученного при^ 77 К H-Cgi'14 представляет собой- нЛохение сигналов нескольких ря-; .лкалов (рис. 3,. В спектре регистрируются пики с расщеплением 20,87 и 44,0 мТл, характерные для стабилизированных порфторсл-квльннх радикалов соответствегшо с одним -с?^Р№ - (К) и двумя а-атомамг фтора 7?гбРо if). Кроме сигналов этих рэдикалов рогйс- . трируются компоненты квэдруплетного спектра с расщеплзітяяг.от 14,4 мТл, принадлежащие трлфтормэгалыгому.радикалу.
Подчеркнем два существенных различия общей картмнн рлдиолизв H-CgPj4 л его углеводородного чналогв: I) низкий шход стабилизированных, радикалов и 2) стабилизация радикалов -ciucPp. Если, радаолитический разрыв связей С-Н, С-Р и С-С как в й-су^, так и в H-CyHj-g ротекаєт одинаково эффективно, то гпяппитиалъкое отличие состоит в том, что btov фтора из может разорвать 0-.f связь с образованием ?2' Эта рзакция сильно эвдстер'гачл.-!. В елуоэ ко ' углвводородов аналогичная стадия изотермична и нрогопп-т вф?йк-тпвно. Главным каналом реакция атома фтора, обрлзорпвїгпз^я в ходе радиолизо. пврфторалканэв, является его рекомбинация со стабилизированными радикалами, что существенно снижат их вмуод.
В случае углеводородов образовавшиеся при розрнге С- 0 связи радикалы из-за эффекта клетки не стабилизируются, р;?го:.,лпптруя или' диспропошонируя. При радиолизо же н-CgF 4 атом фторп. по-видютсму. монет в клетке реаптровать с радикальной парой. Стчг^лчггрог літня радикал -CFj-TFg образуется по реакции:
730-С?г{Сг)2и?г-СР3 У >[r3c'...'0F2(0F?V?GFVW3]'
[FgO'^/CPjlOPj^CFj-CPJ + ? > 0Р4 + CFpCCJVyCPp-Qfg.
При рздаолизв углеводородов стационарная концентрация атомарного водорода существенно ниже, чем фтора при радиолизо порїп'оралко-нов и эта реакция практически не протекает.
Характерной ссобзнноегья радиолизо' пррфторолкпнов по срав--пению с радиолизом углеводородов является оЛр'г.повянп'? др. После размораживания до 300 К облученного при 77 К дозо!* '.? Ml'fj образи» H-Cf.FTd стабильными в кядкостя оетєюгея «4.5.Ю -' г р.'їд-толов.
s
Рив,
3. Спектр ЭПР образца н-С^,, облучвіїного при 77 К дозой 16.7 кГр. Стрелками шйазаны характерная линии спектра указаниях радикалов. Температура регистрации- ЗОУ К.
"Л-
ОснодаЫи газообрэаннми продуктами радаолиза- иер&гсргексанп является'лшзйшэ перфторалкаш с различной глиной цепи - CF...
к-с4р10 п и-с5?12.
с.3р8,
Доля линейных перфгоралканов сос-тявляэт"~80Я. Их ралнационно-хиіяический выход уменьшается с увеличением молекулярного взоа. Уселичвшш интенсивности облучения от'. 2,8 до 2Р кГр/с<зк не приводит к лзмэкэшт состава продуктов радио-
лиза. При иошттапкт температури радиолиза or 000 К до 77 К сосчев
продуктов радиоллза остается . і^ізктячоспи вденгкчшм, но обг^с
колиуество продуктов угкньвготся. Црл родпагшзо н-С6Р1 ^ образу
ется значительное количество фторолэфянов. V.x присутствии пол-'
гверігдогтс. твіко харэкгортшки липнями в ІГІЇ спектрах. Ви;?од гтлх'
"осдаштД п образце, облученном дозой 1Э МГр, составляет <^?-0Т-.
Ненасвдеішна связи но могут образовываться в результат отрыва
атома фтора радикалами пліт другими огомочя фтсро, підіїш, в
ходо радиолиза прчаслодпт распад порїторалкяльних радикалов с
образоваїшем дпфтогметгдкарбэна; і
-0P2-CF2 — > -СР2 + стг: .
В дальнейшем.с участием карбэна образуются ненасшца: же продукты радиолиза. Наиболее дестланной разницей в .продуктах радиолиза H-CgF1, и н-G-ifj-g является сравнительно низкое содержание олэфииов в u-CgPj^, в ев"1» очередь, в ігродуятах радиолиза i;-CyItjg Нс^лздаэтсп очень высокий внхад олеинового аналога исходной молекулы углеводорода - гептана. Следовательно, вря радиолизе углесодородгавт алианов существенную роль игрогсг реакция ''poдитeльcютx,' радикалов с обраеованиом геггсенов.
ЕЬль_ІфарЛї^?Д}лзЯ_в^
кпПов исследовалась на примера пэрфторсктодиоиа-2,6 (ГОШ и ого
насыпанного аналога н-CgPjg (П'Ю).- Радаациошшй внход родштлов"
для МО почти в четыре раза меньиэ, чем для ІЩ. В отлично от ИГО,
в спектре ЭЗГР радполизовояного при 7? К ІЩ преобладает доля пер-
фтораллильшп радикалов. Они из-^за двйОколизации. нвспаронкого
електрона по двойной'связи обладают больней тершч^саой устой
чивостью е ма ;эа химической активностью, по сравнашго о ггарфтор-
олкилышми радикалами. С увеличением дозы сблучоияя в І7ФД ' растет
доля таких хкмялескя пассивних и термически устойчивых радикалов,
в результата, тешэратурная область эффективной гибели радикалов
повышается. Анализ, спектров ЭПР показывает, что при 300 К ста
бильными в япдаон ІЩ остаются пврїгораллильнне радикали с три
плетним спектром ЭП? с уасщоплэнией 3, J75 мТл. ...
В продуктах радиолиза П'Ю п ПФД удалось выделить, соотвот-ственпо, 15 п ІО-ФО0. Разріт С-С связи в ходэ их радиола;,'а приводит к деструкция основной углеродной цепи и. по выходу прол.уктоз, со-
держащих до семя атомов фтора, можно судить о степени деструкции углеродной цени 'в исследуемых соединениях. Выход таких продуктов в ЛФД на порядок меньше, чом в П'Ю, 0 большей радиационной /стабильности ПФД свидетельству;: и данные RMP анализа. Следовательно, в ходе рэдиолиза в ПФО углеродная цепь больше деструкгяруег, чем в молекуле ИФД и связано это с реакцией атома фтора с радикалами, образующимися при разрыве С-С связи. И..,еюцаяся в ЛФД двойная связь, уляшшвая атома фтора, защищает углеродную цепь от подобной деструкции. В итоге, при радаолизе ІВД уменьшается степень деструкции уг-вдродно" цепи- Можно предположить, что такое защитное действие связи >С---С< проявится и в двухкомпонекткых системах. Следовательно, радиационная стойкость фторполимеров может быть повышена введением связи >в~С< в макромолекулу или'получением композиций с добавками перфторолвфкяов. '"
V. РОЛЬ ДОЯШИВУВДХ РАДИКАЛОВ в шашш тшоуіщровмшя ШРФГОРОЛБФКНОВ.
Присоединение фтора к связи >С=С< перфорированных олефинов может происходить по следующим трен, прицияиально различным 'механизмам: I) молекулярное присоединение, Й) цапноо присоединение и З) присоединен' > через образование карбена. Эти пути приводят к различному ицектру .конечных продуктов и, соответственно, к различной шюргетече процесса и к различным промежуточным радикалам. Коло'римеаргпвскив измерения и Э11Р анализ гзозволйли выделить вклад' того или шюг.0 пути присоединения фтора в общую картину фторирования.
Особенности механизма„нлзкотешэратур.нсгд_^ сншенннх_пер^...оруглорддо|) (ГІФУ) иследевались ка примере: УФЗ, ГФП, димера Г5Н, тримера ГФП, шрфторОонзола и ігерфтор-я-нсйлола.
Реакцияфтора со стеклообраз" чм тримером 7Ш при 77 не происходит, В-хеда разогрева этого образца в калориметре при переходе система в пзроохлаждзнну.» шдооеть w г:н5.::сдэвтоя ннкйхого тєітлорвдол'.'іт'лч . Ори дальнейшем ПОБЦВ9ІШИ хе>,якрятура елстеми Нбл»>нафтол меболыгао тепловыделение {-4,4 Ш-'Г), связанное с молекулярным присоединением фтора, и опо полностью заканчивается, ум при -'г%) К. Одновременно в' тех я:з самых эксперимент члышх
— %i —
условии при размораживании системы 1ТИІ + Р2 в ампуле начиная «ІГ5 К образуются долгоиивущие радикалы Е(0Р3)20Р]-ССо?^ в результате присоединения атома фтора к двойной связи тримера №1. Их концентрация вплоть до 200 К практически да'меняется н жаль при более высоких температурах начинается резкое гэе возрастании. Б исследуемой система цепное присоединение фтора полностыо выроящаио и заканчивается на первой стадии в связи с образованием пе реакционноспособного ДР. ' .
При охлаждении до 77 К ТФЭ и ГФП в отдельности от переходят в кристаллическое состояние с 1^---142 и ПЄ К, соответственно. Е ходе их нагреЕонля в присутствии фтора при температуре 84 К начинается сємопроизвольиая реакция фторирования со взрывом.
В ходе фторирования дишра ГЩ такко, как и при фторирсвенки
тримера ГФП, образоват/е радикалов наблюдается при более высоких
температурах, чем тепловыделений.йа колориметрическихкривых фто- '
рирования. В этой системе после перехода дамэра ГФП в пэраохлах-
деюіую їмдкость появляется возможности образования молекулярного
комплекса (ДТФП + фтор), стабшшсирущегося при кристаллизация
матрицы. При дальнейшем повышении температури ооущос/эляется
молекулярное присоединение фтора к двойной связи дймера ГФП g
выделением тепла, регистрируемого калоримгтром (ріс. 4).
' " IP
r2 + >о--„< —>[Р2...>с=с<1 > >С-С< -' 482 кДж/моль.
В то ко время, при образовании радикалов в результат"? присоединения атома фтора к двойной связи вдотег выделяться небольшое тепло (-46 кджЛ!оль>, и скорость .этой реакции зависит от скорости -образования атомов фтора. На калориметрических кривых ' практически ; не наблюдается тепловыделение этого процессе. О повышением 'температуры за счот повыкения концентрации агсноз фтора увеличивается скорость образования рг..даэлов. В итоге, в ходе нэгревяяил. с одной стороны, при низких температурах в твердой фазе ПФУ происходит вффогаївное тепловыделение, связанное ". молекулярным присо-едкнеи'рм фторе, и прочрпшенке этого процесса связано с израсходованием образующихся при низких температурах молекулярных комплексов. С другой сторони при более высоких тмяюрьх'урах В ЭДЙОЙ фазе "ШйГ происходит атомарное, присоединение с малым "сеяловнм эффектом собразованием перфторялкялъных радикалов и ' прекражэние
атой реакцій связано с нсчезновешіен одного из компон-чтов. В ходэ фторирования да-йира ГСП выделяется тепла более, чэм па порядок, по сравнешш с *фторігрсвакі;ум трцмерз МП.' Напротив, концентрация ЛР п дкмэро МП почти на тры порядка меньше, чэм во фторированном тримере. Mil. Следовательно, в процессе Фторирования дгс.;ера ГЗП большой вклад іаіоскї молевдлярноз присоединение. В случае дшзра ГФП кристаллизация системы поста перехода, в переохлажденную жидкость способствует стабилизации молекулярного комплекса. и его болво Е$фоктавной реализации в хода фторирования б пирокоы температурное интервале до плавления ДГФП. Отсутствие кристаллизации образца тримера ГЗІ1 после его перекода в переохлажденную їзїдкость не нсзполяэг создать такие условия для триера МП. Если в процоссо нагревания от- 77 К горфторуглзрод из пореохлазуїешюй шдкостл- не переходит в кристаллическое состояние, эффективной реакции фторироваїгд не наблюдается.
Рис. 4. Калор~йвгря-'чоскиэ кршя> размораживания образцов:' димера ГФП (Г) и дшэ-ра Mil, содержащего -I нол.» F.., (!').
К такому выводу приводит анализ калориметрических кривых фторировании перфторароматических соединений: кристаллического пер-фторбензола и стеклообразного перфтор-п-ксилола. '.Для последнего интенсивное тепловыделение, связанное с фторированием/ наблкщаэтся после кристаллизации из пэреохлавдекной .шдкости. Тепло, -выдэля-екаэ.в ходе фторирования-перфтор-п-ксплола сущостБекііО больие, чэм
. - 2'J -
при фторировании перфторфторбензола.
Исследовано образовагшв_золгонивЩііх_раликвлов_в_ходв_фгори-
ровшия ПЕи^ошатнд5_5ещерат^^_т5^Б_гекса^о^цщщл9па_ц
^і^_иКИЗвоШ1?4і_соаіЕ^Щ?_фв|?РЖЩ!Ьно JwhhKL_I5S J.. ' Влияние заместителей при двойной связи в молекуле тримера ГйІ на &ф$ек-гавность образования ДР при фторировании исследовали на щт>щл
ТрвХ 9ГО ИЗОМЭроВ: (CP?)2CP0(C2P5)=C(CF3)2 (A), [(CP3)2CFI2C=OPCJ?3
(Б) и (СР3)2СРСр=о(отэ)-СР2с?2СР3 (В). Эксперименты показали, что изомеры В и В более эффективно реагируют со фтором. Изменение . жэ исходного состава смеси не приводит к заметным изменениям в выходах ДР. При фторировании в результата присоединения атома фтора к двойной связи тримера ІЧИ из изомеров А п В образуются один и тот ке радикал [.(Сї-^СРІсчу?^.
При фторировании гримера ГИІ, в котором атом фтора замеке'Н на фзноксильное кольцо (табл. I, ФОС Н:Н: 6,7,8) выход ДР умошшается более чем ча порядок. Замена в ФЯ втотгав Еодорода на рвзличшш функциональные группы приводит к' значительным изменениям .в енходо. ДР. Доля фтора, расходующегося на образование ДР для "ПИТ, содер-
' квщи <НС, заметно'снижается, поскольку значительная, часть фтора . расходуется на замещение атома водорода. Оптические и ЭЛРксслв- . .
' дования покакали, что в ходе фторирования таких ФСС. паряду с другими ДР образуются радикалы с дублетным спектром ЗЛР с расщеплением М2м4,6 мТл. Это радикалы
[{С?3)гсу)^-:^(.013)-0-<^_> R,, образующиеся в результате
Н Н . .
присоединения фтора к двойной связи ФОС. Константа СТВ 4,6 мТл.
связано со СГВ таспарэяиого электрона с одягм р~ато(<см фторі из
-С?(СР.,)-о- группы. ч
Следует отттить, что в ходе фторкровзшія їзшотх перфторпл- конов общей формулы о^гл+г (гда' п=10*2) образоввша ДР нэ обнп-рузадно. хотя прл рэдяолнзэ згін отздияиіБіїї наблюдается., эффективное ішкоплоїшв ДР. . .
Тшам образом,. лшштиру'щэл ' стадией.фторирования рзпвэтв- . лэннах фторолофшов, где возможно 'образование; промежуточного мало- активного радикала типа ДР.. являются 'посл&дукяиэ радикалыше реак-, ции тшаїх чвсїяц. Необходимо отнэтигь два особенности механизма ',
' - зо -
фторирования ъ таких системах: І) отсутствие стадні взаимной рекомбинации промежуточных ДР и 2) пониженная реакционная способность промежуточных ДР со фтором.
Низкотемпературное хлорирование перфторолефинов, в отличие от fтарирования, на происходит спонтанно и . требует инициирования.
олефияоь исследованы на примера перфторолефшов - ТФЭ, ГФП, пер-фгориэобутиленп и дкмзра ГФП. Эквямолыше смеси перфгоролефнноз с хлором* как показал калориметрический анализ, не образуют каких-либо комплексов и при температурном диапазоне 77+300 К в отсутствии радиационного или УФ инициирования для всех исследованных систем но наблюдалось протекания спонтанной реакции присоединения хлора. Радио\лиз эквзвдолышх смесей при 218 К приводит к аїфек- тивной решении хлорирования. Радаацгошю-хишческий выход расхода реагентов случае ТФЭ н ГФП составляет G(-CL>MQ молекЛОО эВ, что свидетельствует о радикально-цЄііНом характере реакции хлорирования. Оскобным продетом реакции является дих.г.орвд„ По данным гаэозкидкостного анализа продуктов реакции радиационного хл^ри-' роводия ГФП-их состав следующий (%): C2F3C1 - 0.22. CL?4C12 " 0,09, 03F*;C1 - 0,02, С3?6012 - 98,77, C2?4 - 0,9. При хлорировании ТФЭ и ГФП никаких следов образования полімерного или оллгомэрного продукта отмечено не било. Из этих данных следует также, что реакция хлорирования олефина на приводит к его деструкции, аїри фтори-, ровании хв этих порфторолефкч'ов в сходных условиях наО.гюдается их . деструкция, возможно связанная с взрывным характером их фторирования. Экспериментально опредепена удельная теплота хлорирования 1ФЭ к ШІ, которая составила (16?±4) кДи/моль.
Хлорирование ИВЕ при І2І8 К протекает с» существенно меньшей скоростью, а реакция с ДГФП вообще не наблюдается. . Экранирование радикального центра трифторметильнкми группами в молекуле ПФЙЕ приводит к снижению скорости реакции хлорирования. Введение не г Молекулу нерфторолефина перфториаопрогшльного фагмента приводи воойце к выровдзнив цепного процесса хлорировагяя ДГФП. . : Хорошо известно, что в отличие от исследованных перфгороло-финов'лгі; углеводородные аналоги хлорируются с взрывными скоростям и не трэбуют инициирования. Увеличение числа атомов галогена : молекуле олефина приводит к іірбгрвссирупаему-уменьшению констант
-ЗІ -
корости роста цепн хлорирования, т.е. к вырождению цепного проїв с за. Таким образом еЯфэктивность хлорирования перфторолефгаюв, . ,'шсга как п нх фторирования, зависит от структуры последнего и ягределяется рвакцвшша способностью промежуточного радикала о юлекулой хлора в процесса роста цепи.
" V1. ОСОЕЕКГ0СТЙ ККНЕШИ НИЗК0ТВІПЕРАГУКЮИ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФГОРОЛЕФШОВ.
P^raHMnecKHXjjaTpLnjsx, Подробно исследована кинетика пострадиационной полимеризации ТФЭ в стеклующихся матрицах димера и тримера ТШ, а такта в 3-р -гядрототрафторэтокси-С-галро-окса-порфторгвксенэ-г (ГОГ). Определена средняя теплота полимеризации ТФЭ в этих матрицах, которая составила (150±20) кДж/моль.
При охлавденш со скоростью -200 град/мин ГГФП и раствора ТФ0 в.ТШІ (еедержащие ТФЭ до 57,5 мол.Ж) полностью стеклуются. Иост-полишризоцпя ТФЭ в облученных стеклообразных растворах ТЮ в ТКВД. наблюдается в узком температурном интервале в области расстекло-киваїшя системи (Т0>. О ростом исходной концентрации.ТФ9 и раствора Т0 монотонно снижается в область низких температур и соответственно снижается, температурная область протекания полимеризации (рис. 5^. При этом уменьшается и интегральный вдход полимере ' (табл. 4). После достижения максимума скорость полимеризации ТФЭ бистро падает и это связано о обрывом растущих полимерных цепей. Сбрив прсисходиг л-.Оо из-за рекомбинации растущих мъкрора-дикалов (Rp) с радикалами, возяикаицими при радиолизе тримера ГФД, либо в ре'акщш растущего макрорадикала ТФЭ с двойкой связью гримера ГФП с образованием малоактивного радикала, неспособного из-за отеригзских затруднений к дальнейшему продблжешго цепи.
3 обоих случаях должен наблюдаться линейный обрыв полимерных цеиэи. іоіда оіеІд спорости гсстполи!?риапшт ТФЭ (Я) во времени_ (t) доламн описываться уравнением: W = -йІЮ/йЦ]'- Kpltn{R_]0e~KO" (I),где К„ и К0-соотвогствегшо коногантн скорости роста и сбрава полимерных цепей, (Н^10- максимальная концентрация пастуших радикалов в системе, [MJ- текущая'концентрация* монсмара.- Спад скорости постполимеризации хорошо' спрямляется в.координатах' lg(ff) от t, a из наклона отих прямих можно определить воліншш К0, которая для
температурного интервала ІІ0+І55 Н составляет Ko=0,Ierp(-800/RT)
сек'1. Пользуясь уравнением «300=l-sxp{^ERp] }. где Q^-пределышй
выход полимера при t — со были определены величины Кр[г?_] (таол. 4) и ннергия активации роста ^=146,5-21.0 нДж/моль.
Рис. 5. Калориметрические кривые размораживания охлажденных до 77 К растворов тетрафторэтилона в тримера ГФП (а) и интегральная теплота полимеризации (О) для раотроров, содерасащнх те трафторз шла на: 4,3 а). 31 (2), 4« (3) и 60 мол.й (4).
Образующиеся при радиолиз'З ТГФП (Т=77 К) и последующем его размораживании долгоживущиэ в жидкости- радикалы не инициируют полимеризацию в приведенных условиях эксперимента. Оценки -показывают, что эффективность использовашія накопленных при низкотемпературном радаолизе Щ для инициирования полимеризации невысока. Если степень шлимеризацуи Р=100%, то лишь 5S накопленных в ходо радиолиза при 77 К Щ дают полимерные цепи.
Расотекловываняе дамера ГФП происходит при более .лзких температурах <ТС=П2 Н). Раотворвішо ТФЭ в этой матрице приводит лишь к незначительному -смешению Тс в область низких температур. Естественно, что полимеризация при столь низких температурах протекает.с незначительными скоростями. Полимеризация преді зрительно облученных образцов ТФЗ-ГОГ протекает в области расстеклозывания как t для системы ЇФЗ-ТГФП, однако обции выход Полимера выше (табл. 4), Для втой системы в температурном интервале 120+160 К получена:
-I
-I
:о=5,5ехр(-24О0/Ш1) сак
и КрСР^І^ІВОагрї-ЗБОО/ВТ) сек~л. Опедо-іательно, различна процесса постшлиморизации ТФЭ при рзсстек-юшвании исследованных матриц связано с различней в константо 5брыва.
Таблица' 4. Зависилоапь- їсинетчєашх паралетрав польлетэащш ТФЭ cm нонцентрацш лаііолера в систеле.
ГОГ+ТФЭ
Ш1,вэс. доля
ТГФШ-ТФЭ
т0. к
Т макси-(мумо схо-j роста, Н
ко.103.
VVo10'
TntcKvt образом, колкчастввнше исследования гашэгнки полима-ризпапи ТЗД в стаклугеихся матрицах рпзветвленши перфторолофйнов продемонстрировав рвйк щю роль образования родтпсалышх фрэгшн-т-ов типа ДР на йродассн обрыва цспой.
Пл<лтбрлзеш!Ы$горо.лэ^ рп?2отлл^н11ых_пе^торп.тоа11ов. Мсрчэдовапа радиационная полимеризация фторолефшюв ТФЭ, Егашлидвнфторида (ВЯФ) и тряфтср-хлорэтилона (ТФХЭ) в. стшслуэдзйся матрица смесь разветалегашх іюр5торалкм!ов
К ПОрвХОДИТ В СТЭКЛООбраЗНОв СОСТОЯННЭ И П0СТП0ЛЕШрИ38"ЕЛ в облученных образцах. эффективно протекает в температурной области расстекловнвания системи.
Начальные участки калориметрических кривых , постполимеризации хорошо спрямляются в аррэниусовских координатах lgW=x(i/T>. что позволяет определить.эффективную енвргшо активации посгполимери-зацш Е^ф (табл. 5). При малом содерж;яии ТФЭ в образцах, когда постполимеризацпя протекаот при раоствкловыванки ртеклообразного раствора Едф=8,/,+Г2,6 кДж/моль. С увеличением содержания ТФЭ в системе Е^. возрастает, достигая значения 41,9 кДк/моль, характерного для постполимеризацпя кристаллчэского ТФЭ, Малые значения энергии активации для образцов с концентрацией ТФЭ 1,0+1,5 ымоль/г свидетельствуют об отсутствии диффузионных затруднений в ходе процесса полимеризации при росстекловывении матрицы.
Таблица 5.
Параметри радиационной постилилеризацш фпоролефинов б аюіиующейся лещице разветвленных перфпорашзноЬ.
Система
Тетрсфторвтилен-ПФА йшилиденфгорид-ПФА Трифторхлорэтилзн-ПФА.
Еэф-кДж/моль
8.4+41,9 25,2±4,2
-АН, кДж/моль
150±20 130±20 125±20
Едф -эффективная энергия актпвчцни постполимеризации; ДН -удельная теплота полимеризации; [И] -концентрация мономера,^необходимая для эффоктавной постполимэризащш.
По эффективности полимеризации в стеклообразной матрице ПФ7 фторолефпші можно расположить в следующий ряд: ТФЭ> ВДФ> ТФХЭ. Аналогичную зависимость по убыванию скорости полимеризацш наблюдали при радиационной гомополимвризации фторолефинов.
Обличительной осрС2НПэстю^а^»альной_пс^ме^гаацип_
фторолефинов_в кристалдаческдм_сдстдянии является очень низкая
чем в стеклообразном состоянии, скорость полимеризации. Послі
эвдиолиза в кристаллическом состоянии дозой БОО кГр конверсия дономера составляет: ТФЭ-2,7%, ВДФ-3.8Ж, в образцах ГФП и' ТФХЭ юлик.ір вообще но образуется. Кинетические особенности полимеризации в кристаллическом состоянии подробно рассмотрены на пример? ГФЭ. Эффективная энергия активации псстполиморизации ТФЭ раш 42+4 кДж/моль. Общий выход полимера, определенный гравиметрически, возрастает с увеличением дози предварительного облучения и при 600 кГр досалгавт 3,2«. Основная часть полимера (более 80) образуется в ходе 7_радаолиза при 77 К. Радиационный выход подпучковой полимеризации в началышй момент процесса равен 0-15 шлек/100 аВ, и н диапазоне 150+600 кГр составляет 0=4 молек/ЮО оВ. Таким образом, в . расталлическом ТФЭ в поле ^-излучении образованно полимера хотя и происходит, но кинетическая длина цепи весьма мала. Возникающие в ходе радиолиза кристаллического ГФП радиолы могут активно инициировать полимеризацию ГФП. Однако на первых актах поста цепи образуется малоактивный растущий радикал приводящий к глшетиче скому обрыву растущей цепи.
лотащ_и_их_производными. Исследована низкотемпературная полимеризация ТФЭ инициированная активными центра;,»!, еозникяиюши при радишгизе перфорированных органических кислот и их производных: OgP13C0OH, CgP13COOCH3, ClC6F12COONa, СНОСОК, CgF^COOH и OgP^COOSe. Получен ряд свидетельств того, что "полимеризация ТЮ может быть гффективно инициирована коп-рплшальннмп центрами CF-соіГ возникающими при рэдиояизо таких соединений.
Кэиболог no.iwMaso исследования ігроведеш с кристаллической при комнатной температуре (Tnn^iOQ К) cpvVjCC№ {NafHf.'K}. При низкотемпературном ее радиолизе отзґилиз'.члгятся по крайней м^ре деа тел активных центров: -CF-coo' и ~сл'2<'\'0. различают;. :.я как кинетикой накопления, так, и инкцпирушой опессбиогтьм. Ко'і-раднк'Ші -СУСОО" обеспечивает н?іигюл№ эффективную полишри-зыт> гірк низких, тогшерптурпп. Рэдккрльннс амтирі'Н" центри, накяп-липазотся ь холе рпдиолшго при 77. К v етжгакпч'і г 7.одо разогрей? образца ло комнатной тг-шсратур'ї. При инн1и--;ф;жЕ;м1 радикала: полимеризации ТФЗ средняя длина полишрішх цопой чег.кго, чо?.- при инициировании, ион-радикалом -СРСОО". Энергия активации полимеризации ТФЭ прока., гаоки не. зависит or дозы.пр^л.варпто.шюге
— OO —
облучегая КаПФПК и СОСТПЕПЛЭТ 48±4 кДк/моль.
Активные-'цонтри, накапливающиеся при радиолизе НаПФІШ, іши-
циируыт полимеризацию и углеводородных мономеров: ыетилакрилато,
етилакрклата, акрнлонитрила. Для метилакрилата. так же как и для
Ш-д, (к>яс в аффективно полимеризация протекает пря дазкш:
.температурах.
11?Л'ЛДі2Ь91Що_стадіш_щшшиддвашт_ггдл^
показало, что игмэнеяая о спектрах ЭПР, обусловленные процессом
полимеризации ТФЭ, ни наблюдаются. Это может бить связано с
инициированием лолихаризацип акнон-радикалалш CF3 (С?2 ьсрсосГ.
Делве _ образуется растущий анион-радикал
c?.,(Ci'2)^CfCO0-(0Pg-CF2)n-0P2CP2 , в котором наличие молекул ТФЭ кє'елінєг на константы СТЬ на а- и р-агомаї фтора радикального фраіг«»}!та.
V11. РОЛЬ ДОЛГОКМЗВДл: В ЖИДКОСТИ РАДИКАЛОВ ПШ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ФТОРОЛЕФИНОВ. Возникновение ДР в качестве интвркздиатов в слозаюй цлгаой рок пик, естественно, долшо привести к тому что эта стадия становится лимитирующей. Наиболее интересно рассмотреть возыошость образо-
участием разветвленных ггорфтоуолофинов. Известно, напри-мер, что переход от ТФЭ к ГФ1І приводи? к практически .полному вирождонню ценного характера полимеризация. Максимальное ко вхождение VIJI в сополимер с; ТФЭ ограничивается *20 мол.55. Обычно это связывают
. лдбо с резким снижением роакциошюа способности двойной связи молекулы ГФП» либо с со сгоричееккм экранированием. На основании нашил аксперпыептплышх дапгшх еозмоото и другое обг тскэнио: в процессе роста цогш етатистичесгсл возг.:огаю образование мэл.ак-їишіого олигаморнсто радикала ГЙІ, неспособного к дальнейшему їіродолшшід цепи и рекомбинации. Анализ данных і оказал, что рост Цепи при г.сиопоізімеризаігди ГЇП прекращается на :тадяи диг«физацкп
' и іримеризаций из-за образования малоактивного растущего радикала с болъиак временем апзші. Этим и связана коспосоО'тіость' ГФП гоыонолшлеризацки по роджаяшому механизму.
При сополикоразацая Ml 'С '1Ш 'Скорость процесса резко подаст
с ростом исходной концентрации ГФП. Возможно, это связано с реализацией следующей схемы реакция:
ГШ._> RCy2C]?2CFC?2CF -ОбИв->
Ч : h :
RCP0+OP0=CF >R0PoCF
CPj . cp3
С. С j с с
С ростом концентрации ГФП в смеси возрастает вероятность присоединения подряд двух молекул ПНІ к растущему радикалу с образованием малоактивного радикала типа ДР. что и приводит к кинетическому обрыву полшорной цепи. Радиационная полимеризация ТФЭ резко ингибируется добавкам? димера ТШ: растущий полимерный радикал присоединяется по двойной связи дилера и образует ДГ, неспособный к дальнейшему продолжен» цапи. Спектр ЭПР тьких радикалов, накапливающихся в ходе полишрпг.ации ТФЭ в растворе да/ера ГФП, представляет собой дублет с ефективним расщеплением 6,26 мТл. Образование ДР. приводящее к обрыву растущей цепи, могло представить следующим образом:
RCP2 -f (CP3)2CPCP=CPOF3 >(CP3)2CFCPGFCP3
Следует с лютить, что при наличии ГФЭ более БСІ мол.% в растворе ran и дилере ГФП иягибирущее действие растворителя оказывается в меньшей степени ч почта не сказывается на выходе полимера. При этом, концентрация ДР уменьшается с увеличением содержания ТФЭ от 30 до 60 мол.Ж, при 80 содержания ТФЭ ДР практически не образуются. Возможно, это объясняется тем, что с повышением концентрации ТФЭ в растворе полимеризация переходит из кинетической ( области в дщфузпоннуи, :о есть возрастание вероятности образования длинных полішерішх цепей сопровождается прогрессирующим ростом-диффузионных затруднений при подходе м. лекул Ш.'. и димера . ГФП к реакционному центру. Как слрдует ий табл. 6, параметры толимэричации ТФЭ во многом зависят от природа ФОС. ГФП и его димар, а также пеДОторметилвгашловый эфф сильно подавляют процеср полимеризации ГФЭ, в то'ко время соединения, не . содержащие двойных связей (н-а6Р14; н-С8Р1а) яли' 'шзпщв разветвленную структуру . (О P2n+i?, где n-IO+Іб), практически їм влияют на кинетику поли-
«ериз8ции. Перфтор-2-метилпентен-2 в отличие от исследованного димера №П практически инертен. По-видш.юму, это объясняется тем, что двойная связь в молек/ле этого изомера димера ГОІ расположена у тротичногб атома углерода и более экранирована боковой группой.
Таблица 6. 'Параметры помхлеривацшх ТФЭ 0 среОе фпюрорганичесюис соединений.
после радио-лиза дозой 9 кГр
после фотолиза при 300 Н в течение
ЗО лин.
4 | 5
—
- мольная концентрация ФОС, необходимая для уменьшения выхода полимера в два разг. **- при добавлении ФОС до 96 мол.% выход полимера нэ уменьшается.
Таким образом, в ходе радикальной полимеризации фторолефинов важную роль играет стадия образования ДР. Она увелїгшвает вероятность обрыва цепи, в результате чего подавляется цоішоЯ процесс и образуются шзкомолекулярнне продукты.
- 3D -
Предложенная, модель полимеризации разветвленных перфтороле-фшгав требуот, конечно, прямых кинетических доказательств. Если действительно лимитирующей стадией в процессе образования полимера является возникновение ДР, экспериментаторы могі г получить HQEH* способ эффективного управлеігля процессом. Речь идет о возможности использования лабильности структуры ДР и различим способов ее трансформации в химически активное состояние.
У2^21гг!м_о0разовашэ_ддлготз№^ ПЕіі_^ЇШ9Лшеризацші_тетрафторзтиленд_в_растю фторпропилена. При УФ-облучешш (A.j-236 нм, вакуум, 300 К) ТФЭ в растворе тримера ГФП происходит фотоподртіеризация, в ходе которой происходит образование пер'торалкилышх ДР. Оіги образуются на стадии роста полимерной цени. Образование JW наблюдается такта и в ходе фотолиза1 чистого тримера ГФП.
5отополимеризадая_тетра$торэтилена
1Э:М_Еа^шалсм_-_пей!тррг2,^;д№!отел-3 'нз^- п х'*""-
фотолиза Т'5Э в растворе тримера ГФП, содержащем R„, могут происходить сіедугадае процессы, приводящие к образованию или гибели ДР:
1) Образование ДР при фотолизе тримера ГФП в результате
присоединение фотолитического атома фтора:.
ГГФП + F —> Н0 "
2) Фотораспад R в активный радикал и перфторолефчн с
последующей рекомбинацией трифтормэтильного радикала: пу .
Ra > CF? + CgFl5 > ГИбОЛЬ CP3
3) Инициирование полимеризации трм'їторметильним радикалом п
образование ДР либо в результате присоединения молекули тримера
ГФП к растущему радикалу, либо из-зэ образования малоактивного
радикала в ходе роста полимерной цепи. Начальная скорость ноли, і-
ризоцкл ТФЭ в присутствии и по'іТіі на порядок больше, чем з их
отсутствии, а выход полимера быстро достигает 100. Сам перфтор-
алкильннй радикал Р.г непосредственно в иншишрованни полимеризация
iiii J 1L14 A J^ji ~ j .. ^^- ,»>--..^^^.*..~- ..v....M.-^..c,^-U^.** ^ .. - _ і _ - . .. і. ... .-.-
трифторкетидіний радикал, образущийся ир» ото фотораспадо.
Кщіо/шсадюлжи^^ 1!ОС1П_пер^г_горуглорд;ушми_рад;калаю1л ДР, получению при рз'шюлизе днмера ІЧ5ГІ .ипгциир;,. >г полимеризацию ТФЭ, ТФХЭ и метгметэкрнлптэ
- 4U -
(ИЛА)-. Скорость полимеризации ТФЭ в системе ТФЭ-ДГФП ([ТФЭ]=5( иол.%) очень .тюкая и через 40 час. конверсия мономера составляв: 35%.. Такая же шізкая скорость полимеризации наблюдается и і системе ТФХЭ-ДТФП.
Для определения кинетических параметров полкмеризащш, инициированной ДР, била изучена полимеризация ММА. Образующийся пр; этом полиметялмэтакрилат легко подвергается физико-химичесюп ві .лизам. Поскольку ММА не растворяется в дамере ГФП, полимері-зацип проводили в растроре фреона c2F_ci~. В начальний перю; ііроцесса - 1+2 чао. - наблюдается возрастание скорости полимеризации,'что связано, видимо, с выработкой возможных примасей і следов кислорода. В дальнейшем скорость полимеризации достигает постоянного' значения. Через 30+40 час. выход полимера достигаем 70+80Ж. Отметим, ,ч"0 длительное выдерживание (юо час.) смей ММА-фреон-ДТФП, когда димер ГФП необлученный и ДР отсутствуют, прі комнатной температуре не 'приводит к сюяіь-нибудь заметному образованию даліа-jpa (вы од не более 10 ). Таким образом, инициагораю полимеризации ММА являются ДР. Начальная скорость полимер защи возрастает с увеличением дозы предварительного облучениг димврг ГФП. т.е. с увеличением концентрации ДР, и уменьшается при снижении концентрации мономера в растворе. При степени полимеризацш «I06 средняя длина макромолекулы составляет 10* мономерных звеньев. Из анализ на содержание фтора в продукте следует, что в net на какдые 100 молекул ММА приходится I молекула димера ГФП. Эп данные показывают, что в исследуемой сиотеме происходит но тольк< кгащйрованке полимеризации ДР, но и сополимеризация с включение? фрагментов димера ГФП в обрпукиуюся макромолекулу. Очевидно, данный способ получения сополимеров может быть использован и длі других акрилатних мономеров.
' V111. ВОЗМШГЭТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЭЛГОЖИВЛЩ в
ЩЩОСТИ ФГОРУГЛЕРОДНЫХ РАДЮСАЛОВ.
Наиболее интересным является использования ДР: І) в качества
шніциаторов полимерізацші: 2) для повышения радиационной устой
чивости фторполиморов; 3) для дозимэтрипа ^-излучения и в мздино-
биологических Езследоваййях. Перспективным может оказаться_исполь-
зо8т1е_ДР_в^сачестве_штщ^ В отличие
і? используешх в промышленности перфтсрпероксидов растворы ДР не ізрнвоопасіш, дешевы, могут длительно храниться и легко транспортироваться. Однако, непосредственное их использование дяэг- весьма шзкие скорости полимеризации. Для увеличения с.:оростя ииицииро-занил были использованы предложенные выше способи трансформации ДР з химически активное состояние. Например, при термической акти-зации происходит- паспад ДР с образованием активного трифторме-гильного радикала, шзициирующего полимеризация ТФЭ. Разработка такого способа полимеризации проводится в настоящее время совместно с УПО "Галоген".
Существеї'чнй іштерес может представить иепдльздвание.адлго-
иіьулих_вадиквлдв_для_гов|га:2Ния_2адиацвош фторпо-
юшеров, в частности ПТФЭ. Подробные исследования механизма радиационной деструкции фторполимеров на модельных системах низкомоле- . кулярных перфторуглеродов показали, что-основний канал ,м реакции радиолитических атомов фтора является рекомбинация с радикплг'мя, образующимися при разрыве С-С связи основной углеродной цепи, что и приводит к эффективной деструкции полимера. Поэтому, радиационную защиту ПТФЭ или других фторполимеров можно обеспечить улавливанием атомарного фтора, переводя его. в химически пассивное состояние, например,'в конструкции типа ДР. Это можно достичь, либо вводя в полимер соединения, эффективно реагируйте со фтором, либо вводя С=С езязь в макромолекулу. Действительно, ПТФЭ, содер-жаапй около 2 мол.Ж гримера гексафгорпропиленэ или гголучэншй при сополимерлзации ТФЭ с горфтороктадиеном-2,6, как показали экспе-' рименты, имоет на порядок более высокую ' радиационную стойкость, чем обычный ПТФЭ. В таких модифицированных полімерах обнаружены ДР, образухуцюся при присоединении атомов фтора к ненасшеннш связам.
Рпр9делеіше_ддзн^7го5лїчеішя_в_см9яашоч
2-излуч^щЛ_с_помдщыо
радикалов. При облучении тримера ГФІІ быстрыми нейтронами получается радиациояно безопасная жидкость, не содержащая ДР. Радиолиз же гамма-лучами приводит к 'образованию -ДГ Следовательно, п4 і 6бл"Ч8Пии тримера ГФП смешанным потоком найтроітнов' и . т~и:'лучения сбразотзанг..' ДР'вызвано только действием гамма-радиации. По концентрации образующихся ДР мошо оценить дозу 7-иглучєтя п смешпчном
потоке. Таким образом, подобная система может послужить основой для разработки селективних дозиметров. Предлагаемый способ определений дози может быть -использован для решения дозиметрических задач в атомной энергетике, радиационной биологии и измерении эффективности защиты от поражающа факторов атомного взрыва.
В заключение следует отметить, что обнаруженные ДР, видимо, являются лишь крайним выражением более общей тенденции-увеличения времени жизни фгоруглеродкых радикалов по сравнению с углеводородными аналогами. В настоящей диссертационной ріботе проводились интенсивные исследования кинетики и механизма ряда радикальных процессов, для которых возникновение ДР является определяющим.
