Введение к работе
Актуальность темы. Разнообразные и весьма интересные функции гемсодержащих белков, осуществляемые ими в живом организме, в частности, обратимое связывание кислорода, катализ в реакциях окисления кислородом и пероксидами уте много лет стимулируют попытки исследователей смоделировать их функции простыми порфириновыми или порфирино-подобными комплексами железа. Чрезвычайно важным было бы введение в круг используемых моделей производных фталоцианина железа (РсРе), поскольку они гораздо более доступны в синтезе и допускают мягкое модифицирование свойств введением заместителей на периферию макрокольца фталоцианина. Именно производные PcFe при успехе моделирования могли бы расчитавать на использование в практике катализа реакций окисления органических соединений и для некоторых других перспективных процессов. К сожалению, современный уровень знаний в области физико-органической . и координационной химии РсРе не позволяет расчитывать на.существенный успех рвбот по катализу, поскольку остаются нерешенными многие проблемы состояния комплексов в растворах, детального строения их координационной сферы и влияния периферических заместителей на свойства замещенных производных РсРе (ВдРсРе).
В связи -с изложенным целью настоящей работы являлось создание возможно более полной картины взаимопревращений координационных и валентных производных РсРе на базе исследования их свойств при широком варьировании электронных и стерических характеристик периферических заместителей.
Лаучная новизна. Синтезирован ряд неописанных ранее замещенных производных фталоцианина аелеза. Показано, что коордішационная химия RJcFe с заместителями умеренной силы электронного влияния и не создающими стерических препятствий образованию ц-оксодимеров описывается известной для тетра-4-t-BuPcFe схемой взаимопревращений координационных производных. С помощью ЭСП, ШР и 7-Резонансиоя спектроскопии обнаружены прототропные превращения в растворах ц-оксодимеров типа (HPcPe)gO. Показано, что ввведение в нолекулу РсРе большого числа сильных электроноакцепторных заместителей приводит к миграции электрона с металла ва макропдкл в дипиридинате октянитрофталоцианина железа (II > с образованием электронного изомера - анион-радикала фталоцианина трехвалентного железа. Найдено, что фталоцианивы железе с
объемными заместителями на периферии макроцикла образует т, |і-оксодимерьі, а целый ряд новых иономерных комплексов: кислотный комплекс с водой, феррильный комплекс и соответствующие им ионизированные комплексы. Впервые показано существование наряду с комплексами FcFe(II) разнообразных комплексов PcFe(III): "хлорида", ц-оксодимера,, х-катион-радикала, и ионизированного. бисаддукта. Предложена обобщен- . ная схема взаиыоропревращения всех известных валентных и координационных форм производных PcFe.
Практическая значимость работы состоит в разработке научной основы выбора фталоцианиновых катализаторов процессов окисления в органическом синтезе, которая подтверждена работами по созданию новых каталитических систем окисления ароматических и жирноароматических углеводородов.
Публикации и апробация работы. По материалам работы имеются четыре публикации, основные результаты докладывались на XVII Международной конференции по координационной химии (1990 г.) и V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (1991 г.).
Структура диссертации. Работа состоит из введения , обзора лите
ратуры, посвященного химии PcFe и его производных, а также комплексам
порфирина железа (PFe) с кислородом, обсуждения результатов, экспери
ментальной части, выводов и списка литературы, включающего. 183 наиме
нований. Материал изложен на 162 страницах, содержит 28 таблицы и 28
рисунка. -'."
