Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Гаврилюк Иван Михайлович

Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов
<
Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Гаврилюк Иван Михайлович. Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов : ил РГБ ОД 61:85-2/276

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Влияние заместителей в гетероостатках на спектральные свойства полиметиновых красителей

1.1. Красители симметричного строения 5

I.1-A. Имидатриметинцианины 12

І.1-Б. Тиатриметинцианины 22

I.1-B. Индотриметинцианины 32

I.2. Красители несимметричного строения 40

I.2-A. Несимметричные триметинцианины 45

І.2-Б. Красители-стирилы 51

ГЛАВА II. Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства симметричных пирилоцианинов

II.1. Флавилоцианины 56

II.1 А. Описание синтеза 57

ІІ.1-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 59

ІІ,1-В. Результаты квантовохимических расчетов 63

II.2. Тиафлавилоцианины

II.2-А. Описание синтеза вв

ІІ.2-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 67

II.2-B. Результаты квантовохимических расчетов 69

II .3.Пирилоцианины и их гетероаналоги 71

II.3-А. Описание синтеза 73

II.3-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 74

II.3-B. Результаты квантовохимических расчетов 77

II.4. Непосредственное замещение в пирилиевых ядрах 80

II.5. Природа полос поглощения метоксизамещенных флавило- и пирилотриметинцианинов симметричного строения 82

II.5-А. Флавилоцианины 83

II.5-Б. Пирило-2-цианины 87

ГЛАВА III. Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства несимметричных пирилоцианинов .

III .1. (Флавило)- и (тиафлавило)(индо) триметинцианины . 91

III.1-А. Монозамещенные (флавило)(индо) триметинцианины 93

III.1-Б. Полизамещенные (флавило)(индо)триметинцианины и их некоторые серусодержащие гетероаналоги 98

111.2. (Пирило-2)- и (пиридо-2)(индо) триметинцианины 107

111.3. Замещенные етирилы флавилиевого ряда 115

ГЛАВА IV. Экспериментальная часть.

ІV.1. Идентификация веществ и контроль их чистоты

IV.2. Техника спектральных измерений

ІV.3. Математическая обработка спектров и техника квантовохимических расчетов 121

ІV.4. Методики получения и характеристики полупродуктов и красителей

ІV.4-А. Метоксизамещенные соли 4-метилфлавилия 122

ІV.4-Б. Метоксизамещенные соли 4-метилтиафлавилия. 124

ІV.4-В. Симметричные флавило- и тиафлавилоцианины. 127

ІV.4-Г. Несимметричные флавило- и тиафлавилотриметинцианины 128

ІV.4-Д. Красители-стирилы 129

ІV.4-Е. Соли 2-метилпирилия и 2-метилтиопирилия. 130

ІV.4-Ж. Симметричные пирило-2-цианины и их гетероциклические аналоги 132

ІУ.4-3. Несимметричные пирило- и пиридоцианины 133

Выводы 135

Литература 136

Введение к работе

Полиметиновые красители являются удобными объектами исследования в области теории цветности. Это обусловлено их сравнительно простым строением, которое легко варьировать, а также тем, что длинноволновые полосы поглощения этих веществ, отвечающие я-^лк-переходам, которые поляризованы в направлении по-лиметиновой цепи, не перекрываются с полосами, отвечающими другим электронным переходам.

Веоьма полезным в плане изучения влияния электронного строения полиметиновых красителей на их спектральные свойства является введение в их молекулы полярных заместителей. Замещение в полиметиновом хромофоре указанных красителей приводит к спектральным эффектам, предсказываемым правилом Ферстера-Дьюара-Нотта [1,23, которое было дополнено Дядюшей [-33. На указанные эффекты могут влиять конформационные изменения хромофора [4J. До настоящего времени усилиями многих исследователей довольно хорошо изучено влияние заместителей на положение длинноволновых полос поглощения и фотографические свойства симметричных и несимметричных имида-, хино- и особенно тиацианинов [5-8J. Найдены корреляционные зависимости между рКа красителей и 0-конс-тантами заместителей, вводимых в их гетероостатки [9,103. Следует, однако, подчеркнуть, что влияние структурных изменений в молекулах полиметиновых красителей на окраску оценивалось почти исключительно по смещению максимумов и изменению интенсивности их полос поглощения. Метод моментов [II], позволяющий объективно оценивать не только смещение, но и изменения формы полос, еще не нашел того распространения, которого он, несомненно, заслуживает.

Пирилоцианины, которые в отличие от отмеченных выше типов полиметиновых красителей не нашли применения в производстве галоидсеребрянных светочувствительных материалов, систематиче-

- 2 -ски исследованы не были. Так, синтез указанных красителей с заместителями в гетероциклических ядрах зачастую определялся доступностью исходных соединений и носил эпизодический характер [I2J. Между тем, исследование малоосновных пирилоцианинов с заместителями представляет несомненный интерес для теории цветности. Можно было предположить, что несимметричные пирилоцианины с заместителями в гетероциклических остатках должны быть удобными объектами исследования влияния замещения на форму полос поглощения, а также для выяснения возможностей целенаправленного изменения последней. Отметим, что положение, высказанное Толмачевым и Кудиновой о том, что соотношение интенсивностей максимумов, отвечающих О-Ю^іереходу и переходу на колебательный уровень, закономерно уменьшается с увеличением электронной асимметрии молекулы 13,14J, не нашло пока должного распространения. Так, Коккинос и Вицингер [!5s3 отмечают "необычную" форму полос поглощения - большую интенсивность коротковолнового максимума по сравнению с длинноволновым - для несимметричных три-метинцианинов, построенных из остатков азолов и а-бензопирилия, хотя исходя из положения, высказанного в [14J, это вполне закономерно. Наличие более интенсивного коротковолнового максимума в полосе поглощения (2,б-диметилпирило-4)(окса)монометинцианина констатируется без соответствующего объяснения и в недавно опубликованной работе японских авторов [16J. Интересным является также вопрос о том, насколько сильно мокло изменять электронную асимметрию молекулы красителя введением заместителей в его гетероостатки и возможно ли достичь таким путем состояния с обратным порядком чередования связей полиметиновой цепи. Однако пирилоцианины представляют не только теоретический интерес. В силу относительно большой эффективной длины пирилиевых ядер по-лиметиновые красители на их основе обладают значительно более глубокой окраской, чем их аналоги, содержащие остатки многих

- з -других гетероциклов. Это обстоятельство, наряду с другими факторами, позволило создать на их основе модуляторы и активные среды [17-19J для ближнего ЗЖ-диапазона, обладающие термической и фотохимической устойчивостью, а также рекордными показателями таких параметров, как длительность и энергия отдельных импульсов излучения [20,2IJ, продвижение генерации в более длинноволновую область [22J. Пирилоцианины нашли применение в качестве спектральных сенсибилизаторов в электрофотографии [232 и в производстве фототермопластических светочувствительных материалов [24-J. Все это выдвигает задачу систематического исследования влияния заместителей в молекулах пирилоцианинов на их спектральные свойства.

Предметом настоящей работы является синтез и изучение спектров поглощения замещенных в гетероостатках пирилоцианинов, их бензогомологов а также серу- и азотсодержащих аналогов симметричного и несимметричного строения. Первая глава диссертационной работы содержит литературный обзор, в котором на примере симметричных и несимметричных имида-, тиа- и индотриметинциани-нов анализируется влияние заместителей в гетероциклических ядрах полиметиновых красителей на их окраску. Этот вопрос, в отличие от влияния на окраску заместителей в полиметиновой цепи красителей [251, а также влияния заместителей на спектральные свойства ароматических соединений [26,273, до настоящего времени систематически не рассматривался36'. Экспериментальный материал диссертации изложен в трех последующих главах. Во второй главе описаны замещенные флавило-, тиафлавило-, к-пирило- и (К-пиридокарбоцианины симметричного строения. В третьей главе на примере (флавило)-, (тиафлавило)-, (сс-пирило)- и (си-пиридо)-

Х^В последнее время опубликован обзор [203], в котором содержатся данные о красителях о фторсодержащими заместителями в полиметиновой цепи, а также в гетероциклических ядрах.

(индо)триметинцианинов обсуждается влияние заместителей на электронную асимметрию указанных красителей и на обусловленные ее изменением спектральные эффекты. В третьей главе описаны также красители-етирилы. Немногочисленные литературные данные о свойствах замещенных в гетероостатках пирилоцианинов приводятся при изложении соответствующего экспериментального материала. В заключительной, четвертой главе описан синтез исходных веществ и красителей на их основе.

Красители несимметричного строения

"Несимметричный" краситель может быть получен или несимметричным введением заместителей в молекулу симметричного строения, или (и) построением молекулы из различных гетероциклических остатков.В результате этого электронодонорности концевых групп могут оказаться близкими или же ощутимо различаться между собой, что приведет к различному распределению tf-электронной плотности в хромофоре. Поэтому для красителей несимметричного строения имеет смысл говорить об электронной асимметрии молекулы, подразумевая под этим асимметрию tf-электронного распределения на атомах полиметиновой цепи. Если электронодонорности концевых гетероциклических ядер вследствие различного химического строения или электронного влияния заместителей существенно различаются, с точки зрения теории резонанса молекулу несимметричного красителя можно рассматривать как наложение нескольких граничных структур с преобладанием какой-нибудь из них, напримергде Ij и Г2 - концевые гетероостаткй с различной электронодонор-ностью (ими могут быть по-разному замещенные гетероциклы одного и того же химического строения), а= 0,1,2... - количество вини-леновых групп в полиметиновой цепи.

Вследствие энергетической неравноценности граничных структур (а) и (б) часть связей полиметиновой цепи окажется существенно простыми, вторая часть -существенно двойными (чередование связей). Переход электрона со связывающей на разрыхляющую орбиталь приводит к увеличению равновесного межъядерного расстояния, при этом размер молекулы обычно возрастает [463. Кроме этого, может изменяться форма молекулы. Б соответствии с принципом неопределенности дЕді = К поглощение фотона видимой или УФ-части спектра происходит за время л/10 с. В течение этого периода ядра атомов перемещаются на незначительные расстояния (принцип Франка-Кондона) и в мгновенно образующемся возбужденном состоянии они сохраняют еще равновесную ядерную конфигурацию основного состояния (рис.13). Ядра атомов в этом случае оказываются смещенными относительно нового равновесного расстояния возбужденного уровня и попадают в положения, соответствующие точкам поворота колебахелышгр дви жения. За время колебательного периода (л»ю"" с) устанавливается новая равновесная конфигурация молекулы. Эти колебания проявляются в электронной полосе поглощения в виде прогрессии полос, расстояние между которыми равно частоте данного колебания в возбужденном электронном состоянии.

Прогрессии колебательных полос возникают, главным образом, в результате переходов из нулевого колебательного уровня основного состояния на серию последовательно расположенных колебательных уровней w= 0,1,2... возбужденного состояния. Эти полосы проявляются Рис.13. Кривые потен- только для полносимметричных колебаний, циальной энергии ос- ш КОТОрЫХ изменяется размер, но не фор-новного (XJ и возбужденного 00 состоя- ма молекулы E46J. Если при электронном ний и относительные переходе возбуждается много колебаний, интенсивности (обоз v т0 различные прогрессии перекрываются, и наченные различной плавной кривой поглощения. Ширина видимой полосы поглощения определяется длиной и числом наблюдаемых членов прогрессии. Длина колебательных прогрессий в электронной полосе зависит от степени изменения ядерной конфигурации, вызываемого электронным возбуждением. Если при возбуждении изменение размера молекулы мало (что характерно для красителей с небольшой электронной асимметрией и, следовательно, с незначительным чередованием порядков связей в цепи), то интенсивность концентрируется в 0-Ю-переходе DI3,I4J.

Однако с увеличением изменения ядерной конфи стрелок) колебатель г/ ных полос в ?0- /-переходе, толщиной вертикальных наблюдается только их огибающая в виде --гурации при возбуждении (красители со значительной электронной асимметрией) этот переход становится более слабым, и интенсивность поглощения простирается на более высокие члены прогрессии [14,463. В первом случае электронная полоса имеет небольшую ширину, в последнем она более широкая. Отметим, что до настоящего времени не исследовалось влияние заместителей в гетероостатках несимметричных катионоидных полиметиновых красителей на форму их полос поглощения (см. Введение). Спектры поглощения несимметричных красителей обладают важной особенностью, которая связана с их электронной асимметрией,-появлением гипсохромных смещений их максимумов поглощения относительно среднего арифметического максимумов поглощения двух соответствующих ("материнских") красителей [52J. В работе Платта [120 J на основе метода валентных схем дано теоретическое обоснование появления девиаций. В методе свободного электрона появление девиации обосновывается увеличением вследствие альтернации связей полиметиновой цепи периодического потенциала на дне одномерного ящика FI2I]. Дядюшей было показано, что девиация является сложной величиной и состоит из двух частей. Одна из них зависит только от топологии молекулы и в редких случаях может быть отрицательной, а другая связана с изменением взаимодействия атомов в несишетричном красителе по сравнению с материнскими в результате перераспределения электронной плотности и изменения длин связей ГІ223. В этой же работе обоснована возможность отрицательных девиаций. Ильченко С493 предложил простой метод количественной оценки относительной электронодонорности гетероциклических остатков и эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость между абсолютным значением разности электронодонорностей и девиацией несимметричных красителей:

Тиафлавилоцианины

В литературе имеется мало сведений о симметричных тиафла-вилоцианинах. Так, в работе [148J описаны симметричные монот, три-, пента- и гептамеметинцианины, а также 7,8-бензогомологи. Монометинцианин тиафлавилиевого ряда описан также в 149J. Из замещенных симметричных тиафлавилоцианинов известны красители с метильной группой или хлором в положениях б,б7, а также с три-метиленовыми мостиками, связывающими положения 7 и 8 [І50Л, причем указанные заместители вызывают углубление окраски. Систематически влияние заместителей на спектральные свойства тиафлавилоцианинов не исследовалось, хотя такое исследование представляет, как уже отмечалось, не только теоретический, но и практический интерес. В связи с этим нами были синтезированы некоторые серусодержащие аналоги красителей типа ХП (р. II.I) с целью исследования их спектральных свойств. В качестве объекта исследования нами были выбраны тиафла-вилотриметинцианины Х1Уа,б , содержащие метоксигруппы в положениях 7 и 4 гетероциклических остатков. Этот выбор обусловлен значительной величиной и противоположным направлением спектральных эффектов при аналогичном замещении в флавилиевом ряду. Исходные метоксизамещенные соли 4-метилтиафлавилия ХШа,б оказалось наиболее удобно получать из соответствующих тиафла - Из приведенных в табл.19 значений мах , М"1 и Є» следует, что введение метоксигрупп в положения 7,7/приводит к повышению, а в положения 4 - к углублению окраски, сопровождающимися в обоих случаях уширением полос поглощения. Аналогичные эффекты наблюдались и в случае соответствующих флавилоцианинов (р. II Л), за исключением 7,7-дизамещенного, для которого уши-рение полосы практически не происходит. Обращает на себя внимание тот факт, что в ацетонитриле красители ХІУ-ПУ6 имеют более широкие полосы поглощения, чем соответствующие флавило-цианины, в то время как в малополярном хлористом метилене наблюдается противоположная картина.

Такое различие может быть объяснено тем, что в СН0І2 ширины полос поглощения определяются главным образом величиной вибронных взаимодействий, в то время как в сильнополярном ацетонитриле накладывается эффект нуклеофильной сольватации CI52J положительных зарядов катиона красителя молекулами растворителя. Тиафлавилоцианины, вследствие более низкой электронодонорности их концевых гетероциклических групп по сравнению с флавилоцианинами, характеризуются большей величиной положительного заряда на полиметиновой цепи, что приводит к усилению указанного типа сольватации. Введение - -электронодонорных метоксигрупп в гетероостатки тиафлавилоциа-нина ХІУ вызывает снижение положительного заряда на полимети-новой цепи красителя, а следовательно и ослабление нуклеофиль-ной сольватации. В результате этого ширина полосы в СНдСя при переходе от незамещенного тиафлавилоцианина ХІУ к метоксизаме-щенным ПУа и ХІУ6 возрастает значительно меньше (соответственно на 9 и 5 см"1), чем в GU G (38 и 26 см"1). Так как положение полос менее чувствительно к изменению полярности среды, чем их ширина [1523, при переходе от флавило- к тиафлавилоциа-нинам в обоих растворителях окраска углубляется, причем максимумы поглощения смещаются практически на одну и ту же величину (близко 85 нм).

Последнее, очевидно, свидетельствует об одинаковом механизме и приблизительно одинаковой величине влияния рассматриваемых заместителей на спектральные свойства флавило-и тиафлавилоцианинов, а более глубокая окраска последних обусловлена изменением эффективной длины гетероостатков за счет гетероциклических атомов серы. Следовательно, можно было ожидать неплохого соответствия между экспериментальными данными и характеристиками, полученными путем квантовохимического моделирования тиафлавилоцианинов, содержащих -І-заместители в соответствующих положениях концевых ядер (см. П.ІІ.І-В). ІІ.2-В. Результаты квантовохимических расчетов. Влияние электронодонорного (-І) заместителя в этих расчетах моделировалось так же, как и в случае соответствующих фла-вилоцианинов (п. ІІ.І-В), а для атома серы был использован тот же набор параметров, что и в [153J. Учитывая величину торсионного угла ( 40 [1543) между плоскостями гетероцикла и фениль-ного заместителя, резонансный интеграл связи С/оу-С/тЛ для красителей ХІУ и аналогичного соединению ХІУа принимался равным 0,7 , а для красителя, аналогичного ХІУ6, также 0,8 и 1,0р. Возможно, это связано с меньшей склонностью к сопряжению атома серы по сравнению с атомом кислорода, или с тем, что первый имеет большие размеры и в большей степени препятствует уплощению молекулы красителя по связи С/2)-СпЛ« Оптимальный резонансный интеграл указанной связи, как это видно из рис.16, находится в пределах 0,83-0,86 . Хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными характеристиками для замещенных тиафлавило-карбоцианинов подтверждает, что преобладающее влияние на спектральные свойства этих красителей оказывает не электроноакцептор-ный индукционный эффект метоксигруппы, а ее эффект сопряжения. В отличие от пирило-4-циашшов [I55-I59J, пирило-2-цианины до настоящего времени систематически не исследованы, хотя этот тип красителей давно упоминается в литературе [1603. Известно, что растворы некоторых пирило-2-цианинов могут быть использованы в качестве пассивных затворов ОКГ (см. Введение). Из данных о спектральных свойствах этих красителей сообщалось, что тетра-фенилзамещенные пирило-2-цианины и их серу- и азотсодержащие гетероаналоги резко отличаются интенсивностью и формой полос поглощения от соответствующих 4-изомеров ГІ6ІЗ. Из данных работы EI6IJ также следует, что пирило-2-цианины и их сернистые аналоги окрашены значительно глубже, а пиридо-2-цианины, наоборот, несколько выше соответствующих -изомеров. Последнее было качественно объяснено тем, что в силу меньшей склонности к сопряжению атомов кислорода и серы по сравнению с атомами азота в сс-пирило-и особенно ос-тиопирилоцианинах углерод-углеродные связи гетероциклических остатков принимают большее участие в общей системе сопряжения, чем в oL-пиридоцианинах, в то время как у Г-изомеров всех этих красителей хромофорные системы одинаковы по длине.

Систематически влияние заместителей на спектральные свойства пирило-2-цианинов и их гетероаналогов не исследовалось. Вообще следует отметить, что незамещенный катион пири-лия не отличается устойчивостью [162,1632 (пирило-2-цианины симметричного строения без заместителей в положениях 4,6 ге-тероостатков не описаны), причем то же можно сказать и о пи-рилиевых солях с полярными заместителями, непосредственно введенными в гетероциклические ядра [164-166 J. Поэтому в синтезе красителей-пирилоцианинов почти исключительно пользовались 4,6-дифенил-2-метилпирилиевой солью, или аналогичными, в которых положения 2 и 3 гетероостатка связаны полиметиленовы-ми мостиками различной длины 153,167,168J. Из множества описанных в литературе пирилиевых солей (напр., EI69J) только небольшая часть имеют активные метильные или метиленовые группы и в принципе могут быть использованы в синтезе пирило-2-цианинов, однако замещенные красители указанного строения, а также их гетероаналоги, неизвестны. Как исключение, можно привести пример введения в пара-положения фенильных колец пирило-трикарбоцианина ХУШ амилоксигрупп с целью повышения его растворимости 170].

Монозамещенные (флавило)(индо) триметинцианины

В работах [13,188,189] исследованы спектральные свойства различных несимметричных флавило- и ксантилоцианинов, а также ряда их сернистых и селенистых гетероциклических аналогов (были найдены ftMax красителей и девиации - Ж \ и вычисленные на основании средних положений полос Д ). На примере ряда несимметричных полиметиновых красителей, отличающихся строением одного из гетероциклических остатков, было показано [14], что форма их длинноволновых полос поглощения меняется с изменением электронной асимметрии молекулы. Отметим, что наблюдаемые авторами указанной работы изменения формы полос поглощения сравнительно невелики. Влияние заместителей на форму полос поглощения несимметри-. чных полиметиновых красителей-пирилоцианинов не исследовалось, хотя замещение в гетероостатках обычно не приводит к изменению геометрии хромофора, и при оптимальной длине цепи (л.= 3) можно, по-видимому, наблюдать влияние на форму полос электронного эффекта замещающих групп в сравнительно чистом виде. Не исследованы также возможности и пределы изменения формы полос поглощения под влиянием заместителей. - 93 -III .1-А. Монозамещенные (Флавило)(индо)триметинцианины. Представляло интерес исследовать влияние заместителя, находящегося в различных положениях кислородсодержащего гетеро-остатка, на спектральные свойства (флавило)(индо)триметинциа-нинов. Указанные красители, содержащие электронодонорные СНдО-группы поочередно в положениях 5,6,7,8,2 ,3 и 4- флавилиевого ядра (XXXIa-ж) были получены из соответствующих солей 4-метил-флавилия XIa-ж (р. II.1-А) и 1,3,3-триметил-2-формилметилен-индолина в среде уксусного ангидрида: В табл.26 сопоставлены спектральные характеристики красителей ХХПа-ж и незамещенного аналога XXXI для их растворов в малополярном хлористом метилене и сильнополярном ацетонитриле. Наряду с рмах и lgs, как и в предыдущих разделах, в таблице представлены вычисленные по методу моментов средние положения полос М , силы осцилляторов $/ , девиации Дм и характеристики формы полос поглощения - ширины 5, коэффициенты асимметрии Ур эксцесса 2 и тонкой структуры F. Поскольку спектральные полосы указанных красителей имеют по два максимума, приведены отношения их интенсивностей Ej/

При сравнении средних положений полос поглощения (табл.26) видно, что как в малополярном хлористом метилене, так и в сильнополярном ацетонитриле полученные красители (кроме ХХХІг) окрашены глубже, чем незамещенный краситель XXXI. Введение - -метоксигруппы в положение 8 (краситель ХШг) почти не изменяет положения максимума. Переход от хлористого метилена к ацетонитрилу вызывает во всех случаях смещение полос поглощения в коротковолновую часть спектра и их уширение. Последнее, как правило, сопровождается уменьшением Xj, ї и р. Несмотря на то, что положение и форма полос поглощения красителей в указанных растворителях различаются, введение метоксигруппы в любое из рассматриваемых положений флавилиевого ядра в обоих растворителях вызывает одновременное уменьшение девиаций, ширин полос и отношения интенсивности коротковолнового максимума к длинноволновому.

Полученные данные указывают на то, что наблюдаемые эффекты в спектрах поглощения исследуемых красителей при введении метоксигруппы в флавилиевое ядро обусловлены главным образом изменением виброн-ных взаимодействий, происходящим в результате изменения электронной асимметрии их молекул. Это подтверждается тем, что расстояние между коротковолновым и длинноволновым максимумами поглощения, несмотря Я на довольно сильное перераспределение интенсивностей, остается, в пределах точности их определения в этой области (+1 нм), практически постоянным ("1150+ _т +50 см А), т.е. близким к частоте полносимметричного колебания связи С-С хромофора в возбужденном состоянии [190J, определяющего контур длинноволновых полос полиметиновых красителей. Сужение полос поглощения, уменьшение девиаций и соотношения интенсивностей максимумов при переходе от незамещенного красителя XXXI к метоксизамещенным XXXIa-ж свидетельствует об уменьшении электронной асимметрии, а следовательно, об ослаблении вибронных взаимодействий у последних. Такая картина, в свою

Техника спектральных измерений

Пара-диметиламинофенилметиленовый остаток характеризуется одним из самых низких значений электронодонорности среди ядер, используемых в синтезе полиметиновых красителей; кван-товохимический расчет дает для него Ф0 = 14 в 90-градусной шкале [48}. Низкая основность указанного остатка находит также экспериментальное подтверждение. Так, введение электроно-акцепторных заместителей в гетероциклическое ядро стирилов ряда бензотиазола приводит к уменьшению девиаций, в то время как электронодонорные заместители вызывают противоположный эффект [104,105,I30J. Стирилы на основе бензимидазола, являющегося одним из наиболее электронодонорных ядер, характеризуются весьма значительными Д/ \ [127,3, причем электроотрицательные заместители также уменьшают величину девиацииЕІЗЗ,].

Однако в указанных выше случаях речь шла о стирилах с гетероциклическими ядрами, характеризующимися Ф0 45 [ 48:],- иными словами, электронодонорности концевых групп находились по разные стороны величины Ф0= 45, которая отвечает среднеос-новным ядрам. До настоящего времени, как уже было сказано, оставался неизученным вопрос об электронном строении краси-телей-стирилов, обе концевые группы которых имеют низкую электронодонорность (Ф0 45). Удобными объектами в исследовании этого вопроса являются стирилы ряда флавилия, для которых имеются неплохие возможности введения заместителей к кислородсодержащий гетероостаток (п. II.1-А), а последний, согласно квантовохимических расчетов, может быть охарактеризован низкой электронодонорностью (Ф 33, [48J). Отметим, что замещенные стирилы пирилиевого и бензопирилиевого рядов до настоящего времени оставались практически неизвестными. Красители ХШа-е были получены конденсацией метоксизаме В табл.31 приведены спектральные характеристики полученных красителей и незамещенного аналога НХУ.

Девиации были вычислены на основе средних положений полос соответствующих флавилотриметинцианинов и гидрола Михлера. Как следует из сравнения шх красителей ХХХУа-е и ШУ для растворов в хлористом метилене (табл.31), введение элек-тронодонорной метоксигруппы в любое из рассматриваемых положений гетероциклического ядра не приводит к батохромному смещению полосы поглощения даже в тех случаях, когда у симметричных флавилокарбоцианинов смещения значительны. Аналогичная картина наблюдается при сравнении средних положений полос (за исключением б-метоксизамещенного стирила ХХХУа, полоса которого характеризуется незначительным - +5 нм -сдвигом по отношению к полосе незамещенного аналога). Отметим, что в сильнополярном ацетонитриле ДМ-1 обычно меньше, чем в Cl Cig, что вызвано значительным увеличением асимметрии и диффузности полос (сравни )fj, t и Щ» Интересно, что 4,7-диметоксизамещенный краситель ХХХУе окрашен примерно так же, как и 7-замещенный, хотя в случае симметричных флавилокарбоцианинов влияние 4-метоксигруппы проявлялось очень отчетливо. Рассмотрим далее, как влияют метоксизаместители ширины полос поглощения синтезированных стирилов и соответствующих флавилотри-метинцианинов (п. ІІ.І-Б), можно обнаружить, что указанные величины изменяются в основном симбатно (рис. 28). Последнее свидетельствует о том, что заместители, вводимые в гетероциклическое ядро стирила ХХХУ, изменяют величину виброшшх взаимодействий приблизительно в том же порядке, что и в симметричных флавило-триметинцианинах. В результате сравнения положений и ширин полос поглощения стирилов ХХХУа-е с аналогичными характеристиками незамещенного красителя ХХХУ нетрудно обнаружить следующее противоречие: сдвиги полос при замещении в флавилиевом ядре свидетельствуют об увеличении электронной асимметрии, в то время как более узкие полосы поглощения свидетельствуют, вообще говоря, об обрат

Похожие диссертации на Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов