Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом Добрецова Людмила Юрьевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 12

1.1 Многообразие мембран 12

1.2 Получение трековых мембран 15

1.2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с веществом 15

1.2.1.1 Фундаментальные аспекты формирования ионных треков в твердых телах 15

1.2.1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами 17

1.2.2 Методы облучения полимерных пленок 18

1.2.3 Сенсибилизация облученных пленок 19

1.2.4 Травление облученных полимерных пленок 20

1.2.5 Свойства ТМ 21

1.2.6 Использование ТМ 21

1.3 Модифицирование поверхности 22

1.3.1 Модифицирование ТМ электропроводящими полимерами 24

1.4 Получение и свойства электропроводящих полимеров 25

1.4.1 Методы синтеза полипиррола 26

1.4.2 Полимеризации пиррола методом шаблонного синтеза 29

1.4.3 Механизмы полимеризации пиррола 33

1.4.4 Физико-химические и механические свойства ЭГШ 36

1.4.4.1 Морфология поверхности 36

1.4.4.2 Химическое строение полипиррола 37

1.4.4.3 Стабильность пленок ППи и их механические свойства 41

1.4.4.4 Транспортные свойства ЭПП 42

1.5 Применение тм, модифицированных эпп 45

2 Методика эксперимента 49

2.1 Химические реактивы 49

2.2 Приборы и методы исследования 50

2.3 Модифицирование пэтфтм электропроводящими полимерами 54

2.3.1 Получение ПЭТФ ТМ 54

2.3.2 Ячейка для полимеризации мономеров методом диафрагмы 55

2.3.3 Составы растворов для полимеризации 57

2.3.4 Пошаговая полимеризация пиррола 57

2.3.5 Травление модифицированных ПЭТФ ТМ 61

2.4 Изучение молекулярной структуры фрагмента ппи методом нейтронно-активационного анализа 62

2.5 Изучение морфологии полимерного покрытия 65

3 Получение модифицированньіх трековых мембран и исследование их свойств 70

3.1 Математическое описание свойств исходных и модифицированных мембран и кинетики полимеризации эпп 70

3.1.1 Водопроницаемость мембран и эквивалентный диаметр пор 70

3.1.2 Расчет основных мембранных характеристик исходных ПЭТФТМ 72

3.1.3 Расчет общей площади мембран, доступной для полимеризации. 73

3.1.4 Величины, описывающие кинетику полимеризации 74

3.2 Исследование закономерностей полимеризации пиррола на пэтф шаблонах 75

3.2.1 Анализ полимеризации в терминах выхода полимера 76

3.2.2 Анализ полимеризации в терминах поверхностной массы полимера 78

3.3 Водопроницаемость модифицированных пэтф тм 80

3.4 Исследование влияния состава композиций 85

3.4.1 Влияние мономера 85

3.4.2 Влияние окислителя 89

3.4.3 Влияние допанта 93

3.5 Влияние температуры полимеризации 101

4 Изучение качества полимерного покрытия, полученного на поверхности и в порах трековых пэтф мембран 106

4.1 соотношение пленочного и гранулярного полимера 107

4.1.1 Влияние диаметра пор мембраны-шаблона 108

4.1.2 Влияние состава композиции 110

4.1.3 Влияние температуры полимеризации 112

4.2 Распределение ппи по поверхности мембраны 114

4.2.1 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны разрезанием на полоски 115

4.2.2 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны методом поэтапного измерения водопроницаемости 117

4.2.3 Добавки разных спиртов 120

4.2.3.1 Взаимное расположение мембраны и реагирующих растворов 121

4.2.3.2 Сравнение кинетики полимеризации композициями с добавлением спиртов 123

4.2.3.3 Равномерность покрытия ППи на ТМ, модифицированных композициями с добавлением спиртов 125

4.2.3.4 Соотношение гранулярного и пленочного ППи при полимеризации композициями с добавлением спиртов 127

4.3 Разная толщина полимерной пленки с двух сторон мембраны-шаблона 129

4.4 Пошаговая полимеризация 131

4.4.1 Влияние числа шагов на свойства модифицированных мембран 132

4.4.2 Зависимость параметров мембран от вариантов пошаговой полимеризации 136

4.4.3 Влияние сушки на водопроницаемость мембран, полученных разными вариантами пошаговой полимеризации 137

4.4.4 Асимметричные свойства мембран после пошаговой полимеризации 138

5 Травление модифицированных мембран 143

5.1 Выбор травящего агента 143

5.2 Кинетика травления 149

5.3 Потеря массы ппи и пмпи после травления в зависимости от окислителя 150

5.4 Характеристики нового мембранного материала 152

6 Перспективы и методы практического использования полых мембран 155

6.1 Полимеризация на сборке мембран 155

6.2 Три метода сборки модуля 159

6.3 Расчет гидродинамических характеристик модуля на основе полых мембран 166

Выводы 175

• Получение трековых мембран
• Получение и свойства электропроводящих полимеров
• Приборы и методы исследования
• Исследование закономерностей полимеризации пиррола на пэтф шаблонах

Введение к работе

Актуальность работы. Трековые мембраны (ТМ) представляют собой тонкие полимерные пленки, в которых образована система пор предварительным облучением пленок ионизирующим излучением: многозарядными ускоренными тяжелыми ионами, осколками деления урана, синхротронным излучением и последующим химическим травлением латентных треков (ЛТ) [1-5].

К настоящему времени получены достаточно достоверные сведения о структуре и свойствах ЛТ, закономерностях химических реакций, протекающих при травлении ЛТ в ряде полимерных пленок, способах получения при их травлении субмикронных структур различных геометрических форм и размеров (от нанометров до микрометров) [6]. ТМ принципиально отличаются от традиционных мембран правильной геометрией пор, узким распределением пор по размерам (дисперсия в пределах ±2 %), а также низкой сорбционной способностью. Особенно подробно закономерности формирования пор ТМ изучены в таких полимерах как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК), полипропилен (ПП), полиимид (ПИ) [7-12]. В настоящее время создание физико-химических основ получения, модифицирования и применения полимерных ТМ находится в стадии интенсивного развития.

Надо подчеркнуть, что это фундаментальное направление исследований радиационной химии полимеров уже нашло достаточно широкое практическое применение, о чем свидетельствует создание центров производства ТМ в таких организациях как лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (ОИЯИ, г. Дубна), ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского», компания «Trackpore Technology» (Москва, Дубна), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, ЗАО «Трем» (С.-Петербург), Томский государственный технический университет (НИИ ядерной физики).

Благодаря своим уникальным свойствам ТМ находят широкое применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, при получении плазмы крови, при бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды [1,2]. В технике ТМ используются в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, например, в системах очистки воды, при создании чистых помещений различного назначения. Путем направленного изменения химической структуры поверхности полимерных пленок и внутренней поверхности пор можно влиять на их поверхностное натяжение увеличивать их гидрофильность, и тем самым повышать смачиваемость и водопроницаемость таких структур [7,13-16]. Поэтому одним из перспективных направлений ионной и мембранной технологий является поиск и разработка методов модифицирования ТМ с целью придания им нужных селективных свойств. Изменяя физико-химические свойства поверхности и пор, можно придавать ионным трекам и ТМ способность реагировать на изменения температуры, рН среды, состава растворов, электрического поля и т.д., т.е. получать так называемые «умные» материалы (smart or intelligent materials) [7].

В последнее время большой теоретический и практический интерес для синтеза полимерных, металлических, полупроводниковых и других микро- и наноматериалов представляет метод шаблонного синтеза (ШС) с использованием в качестве шаблонов ТМ [5]. Например, на период 2004-2008 гг. Европейской комиссией по применению ускоренных тяжелых ионов для развития нанотехнологий принята фундаментальная программа, целью которой является развитие ряда научных направлений исследований, которые в дальнейшем могут представить практический интерес для получения наноматериалов с уникальными свойствами (Human Resources and Mobility Activity). Для этого все чаще используются тончайшие покрытия полимеров, обладающих уникальными свойствами. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области структуры и свойств электропроводящих полимеров (ЭПП), которые обладают электрическими,

электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров, что уже привело к созданию новых химических источников тока, биосенсоров, конденсаторов, искусственных мускулов и к другим технически важным приложениям [17,18].

Наиболее распространенными ЭПП являются полипиррол, полианилин, политиофен, полиацетилен и их производные [19].

В последние годы были разработаны различные разновидности ШС для получения микро- и наноструктур из ЭПП [7,8,10,20,21]. Однако многие закономерности получения микро- и наноструктур на ТМ при синтезе ЭПП в зависимости от природы и концентрации окислителей, допантов, температуры, времени полимеризации и других параметров остаются еще слабо изученными.

В проблеме получения микро- и наномембран важной практически неизученной задачей является исследование процесса удаления исходной мембраны-шаблона после получения на ее поверхности покрытия из ЭПП. Остающаяся в результате высокоорганизованная структура из ЭПП представляет собой микрополимерную полую мембрану, которую можно отнести к мембранам нового поколения. Она представляет собой две несущие полимерные плоскости, соединенные между собой микро- или нанотрубками из ЭПП. В такой полой мембране можно организовать массообмен между двумя независимыми потоками жидкости как по микротрубкам, так и по межтрубному пространству.

Цель работы: получение высокоорганизованных полимерных микро-и наноструктур на основе электропроводящих полимеров с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом; изучение структуры и свойств синтезированных структур, приближающихся по своим свойствам к биологическим мембранам.

Научная новизна:

Методом ШС получены микро- и наноструктуры электропроводящих полимеров на поверхности и в порах трековых мембран в диапазоне диаметров пор 1.2-5 мкм. Исследована кинетика поверхностной полимеризации в зависимости от таких параметров как: композиции реагирующих растворов, их концентрации, температура полимеризации.

Для улучшения равномерности пленочного покрытия по поверхности мембраны-шаблона и для уменьшения количества гранулярного полимера, ухудшающего транспортные характеристики модифицированной мембраны, разработан метод пошаговой полимеризации и показана его эффективность.

Усовершенствован метод травления модифицированных трековых мембран, позволяющий получать пленки сложных структур без пространственных дефектов:

1. из поли-N-Meran пиррол а - материал в виде «щетки» - равномерная по толщине пленка с регулярно прикрепленными к ней микротрубками.

2. из полипиррола - два несущих слоя, расположенных параллельно друг другу и скрепленных множеством микротрубок. Такая структура, названная полой мембраной, позволяет осуществить одновременно движение двух потоков различных сред по микротрубкам и по межтрубному пространству. Было установлено, что пленка полипиррола в результате травления становится проницаемой для низкомолекулярных веществ, поэтому возможно организовать в нанообъеме эффективный массообмен между двумя средами, движущимися по полой мембране.

Практическая значимость: полученная полая мембрана по своим геометрическим и транспортным свойствам приближается к биологическим мембранам, поскольку полипиррол является биосовместимым материалом. Применение такой полой мембраны особенно перспективно в таких областях, как биотехнология и медицина, например, в качестве нового мембранного материала в аппаратах типа «искусственная почка».

Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на 14-й международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям /г.Обнинск, 2001 г./; на Granzer Workshop 2003 /Darmstadt, Germany, 2003 г./; на 4-й Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Тезисы докладов /г, Москва, 2005 г./; на 8-й конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VIII). Тезисы докладов. /г.Обнинск, 2005 г./.

Структура и объем работы:

Диссертационная работы состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, содержащего 136 наименования, и приложения.

Первая глава посвящена изучению формирования ионных треков в твердых телах; получению и свойствам трековых мембран; способам модифицирования поверхности трековых мембран. А также изучению структуры и свойств электропроводящих полимеров.

Во второй главе дано описание всех приборов и химических реактивов, использованных в работе.

Третья глава посвящена анализу кинетики полимеризации в зависимости от таких параметров как: разные мономеры, окислители, допанты и температура синтеза. Рассмотрена водопроницаемость модифицированных мембран.

Четвертая глава посвящена изучению качества полимерного покрытия и способам его улучшения.

В пятой главе оптимизирован метод удаления исходного материала шаблона, в результате чего была получена полая мембрана.

Шестая глава посвящена разработке трех методов сборки полых мембран в фильтрационный модуль. Проведена оптимизация

гидродинамических и геометрических параметров фильтрационного модуля на основе полых мембран при его использовании в качестве аппарата «искусственная почка» для очистки крови от мочевины.

Материал диссертации изложен на 194 страницах и включает 17 таблиц и 76 рисунка.

1 Литературный обзор

В последние годы исследования физических и химических процессов в мембранных системах получили стимул к развитию в двух новых направлениях. Во-первых, развитие технологии производства искусственных мембран открыло широкие перспективы их практического использования -от методов очистки воды до создания искусственных органов человека. Во-вторых, углубление понимания механизмов проницаемости биологических мембран позволило создать искусственные модели этих структур, приближающиеся к ним по свойствам, и использовать полученные результаты для глубокого анализа важнейших биологических явлений живой природы.

Создание искусственных мембран и их применения развиваются быстрыми темпами. Одним из перспективных направлений получения новых мембран является модифицирование трековых мембран (ТМ) электропроводящими полимерами (ЭПП). Поэтому в литературном обзоре основное внимание уделено ТМ, а также природе и свойствам ЭПП.

1.1 Многообразие мембран

Всё многообразие мембран можно разделить на биологические и искусственные мембраны.

Биологическая мембрана - ультратонкая биомикромолекулярная пленка фосфолипидов, инкрустированная белками и полисахаридами. Эта клеточная структура лежит в основе барьерных, механических и матричных свойств живого организма [22-24]. Сложность и значение биологических мембран полностью оценили только после развития методов электронной микроскопии, с помощью которых удалось показать универсальность мембранных структур как важнейшей составной клетки [25].

Три основных функции биологических мембран: барьерная функция обеспечивает селективный, регулируемый, пассивный и активный обмен

веществ клетки с окружающей средой; матричная функция обеспечивает взаимное расположение и ориентацию мембранных белков, обеспечивает их оптимальное взаимодействие (например, взаимодействие мембранных ферментов); механическая функция обеспечивает прочность и автономность клеток и внутриклеточных структур.

Искусственные мембраны различают [26]:

по природе вещества - полимерные и неорганические;

по размерам пор: нано-, ультра- и микрофильтрационные;

по геометрии: плоские мембраны и полые волокна;

по форме пор (цилиндрические, бутылкообразные, конусообразные и др.);

изотропные по длине пор (трековые мембраны) и асимметричные с активным слоем.

С помощью различных методов можно получать нитроцеллюлозные фильтрующие пленки с диаметром пор 5-8000 нм; ионотропные гель-мембраны; полимерные пленки с различными коэффициентами преломления; трековые мембраны (ТМ) [26]. Комбинируя пористые пленки с волокнами, можно создать разнообразные материалы типа войлока, которые являются эффективными фильтрующими средствами.

Наука, объединяющая исследования по искусственным и природным мембранам названа мембранологией [27], разделы которой представлены на рис. 1.1.

Искусственные-(синтетические) мембраны

Ионообменные мембраны (производство соли и другие

технологические применения)

Ультрафильтрационные и обратноосмэтические мембраны (обработка воды, энергетика, ресурсосбережение, экология)

Диалщаторные мембраны (искусственные органы, медицина)

Газоразделительные мембраны (водосодержащие и обогащенные кислородом мембраны)

Неорганические пленки (большие интегральные схемы,

электроника)

Биополимеры-

Носители информации Активный транспорт (энергетика) Химические реакции (ресурсосбережение)

- Рекомбииантные мембраны (моделирование биологических функций)

Рисунок 1.1- Схематическое представление разделов мембранологни.

Первоочередной задачей создания искусственных мембран является, конечно, фильтрация. Основными фильтрационными характеристиками практически всех используемых мембран являются:

высокая селективность фильтрации;

отсутствие экстрагируемых в фильтрат веществ;

низкая адсорбция растворенных веществ;

удерживание отделяемых частиц на поверхности мембраны;

прозрачность и малый собственный вес;

низкое сопротивление течению фильтруемой среды;

прочность и эластичность;

пассивность в биологическом отношении;

способность полного задержания частиц, превосходящих размеры пор.

Трековые мембраны полностью удовлетворяют всем выше перечисленным характеристикам. В настоящее время они же являются самыми широко применяемыми мембранами.

1.2 Получение трековых мембран

1.2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с веществом

1.2.1.1 Фундаментальные аспекты формирования ионных

треков в твердых телах

Независимо от типа твердого тела (металл, полупроводник, диэлектрик, полимер) быстрая частица, попадая в него, вовлекается в непрерывный процесс взаимодействия с его атомами и электронами, передавая им свою энергию. При этом возможны три основных процесса взаимодействия:

возбуждение электронов мишени и энергетическая релаксация в атомах мишени (так называемая неупругая часть потери энергии);

прямой переход кинетической энергии к атомам вещества (упругая часть потери энергии);

имплантация чужих атомов (стабильных или радиоактивных) внутрь материала (ионное легирование).

Для быстрых ионов с кинетической энергией более 1МэВ/а.е.м. интенсивность выделения энергии в электронную подсистему в 10 -10⁴ раза превышает выделение энергии в ядерную подсистему и может составлять несколько МэВ/мкм. Высокая скорость выделения энергии в электронную подсистему увеличивает вклад электронных возбуждений и инициирует ряд специфических «эффектов» радиационного повреждения, например, формирование ионных (или латентных) треков, в области которых могут инициироваться процессы локального плавления, аморфизации, создания

необычных фаз (фаз высокого давления), генерации ударных волн и разрушения материала.

Благодаря своим размерам (диаметр - несколько нанометров, длина соответствует проективному пробегу частиц) и возможным вышеописанным состояниям материала в области латентных треков последние эффективно влияют на физико-механические свойства облучаемого вещества.

Ионные треки экспериментально были обнаружены более 40 лет тому назад [28]. Однако до сих пор нет согласованного объяснения этому явлению. Одни авторы считают, что ионные треки образуются в результате создания в них высоких температур (модель термопика), другие - придерживаются механизма так называемого кулоновского взрыва. При этом предполагают так называемое пороговое значение потери энергии частиц на ионизацию, выше которого материал становится чувствительным к образованию ионных треков.

Экспериментально ионные треки зафиксированы в ограниченном классе материалов, в частности, в диэлектриках, полимера, некоторых металлических сплавах и полупроводниках. К сожалению, в ряде практически важных металлов и сплавов, а также в кремнии пока не удалось сформировать трековую структуру. Предпринимаются попытки, изменяя геометрические размеры и фазово-структурное состояние этих материалов, экспериментально сформировать в них ионные треки.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) впервые получены свидетельства формирования ионных треков в тонкой кристаллической пластинке кремния не только в результате облучения высокоэнергетичными (710 МэВ) тяжелыми ионами висмута, когда ионизационные потери энергии составляют около 20 МэВ/мкм, но и после облучения ионами криптона с Е = 245 МэВ [28]. В последнем случае траектория движения ионов криптона была параллельна поверхностям тонкой (0.2 мкм) пластины кремния.

В последнее время проявляется повышенный интерес к использованию ионных треков для формирования сквозных отверстий (пор) в полимерных пленках для производства трековых мембран.

1.2.1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами

Высокоэнергетичный многозарядный ион, проходя через вещество, вступает в кулоновское взаимодействие с его электронной системой, что приводит к передаче энергии. Энергия передается среде вдоль траектории движения ионов, вызывая возбуждение и ионизацию атомов. Потери энергии иона dE/dx на единичной длине могут быть рассчитаны по формуле Бете-

'2тс^г-р²

dx т_е- р¹ -с¹

Блоха [29]: — = гЧ~^1п

где N - число электронов в единице объема тормозящей среды; 2_эфф -

эффективный заряд иона; т_е - масса покоя электрона; с - скорость света в

вакууме; /? — относительная скорость иона; /- потенциал ионизации атомов

среды.

По мере замедления иона с атомным номером 2 его эффективный заряд

снижается за счет захвата электронов по следующему закону:

1\

1-ехр

125(5

^эфф —Z

L Z^J J,

Взаимодействие тяжелых ионов (энергия несколько сотен МэВ) с полимерами приводит к необратимому изменению их структуры и химических свойств (образование радикалов, деструкция, сшивка, образование ненасыщенных соединений и летучих веществ). Для таких высокоэнергетических процессов кинетическая энергия ионов в полимере за очень короткое время (10'⁵ с) в значительной мере трансформируется в энергию электронов (несколько кэВ-нм"³). В результате формируется цилиндрическая область с разрушениями радиусом в несколько нм -латентный трек (ЛТ).

Согласно представлениям, изложенным в работе [30], формирование трека включает несколько стадий. На начальной (физической) стадии переданная среде энергия распределяется по квантовым состояниям поглощающей системы. В результате образуется первичный трек. На следующей (физико-химической) стадии радиационных превращений происходит перенос энергии на другие степени свободы и быстрые химические реакции. Далее следует химическая стадия, в которой ионы и свободные радикалы взаимодействуют друг с другом и другими атомами, например, с атомами водорода, образуя конечные продукты облучения [29].

Химические свойства вещества, находящегося в ЛТ, существенно отличаются от свойств исходного полимера в результате протекания в них сложных физико-химических процессов (радиолитических, термических, пиролитических, . механохимических), инициированных локально выделившейся энергией ионизирующего излучения [31,32].

1.2.2 Методы облучения полимерных пленок

Для получения ТМ используются полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [7], поликарбоната [8], полипропилена (ППр) [7], полиамида алюминия [9,10], полиэфира [10] или политетрафторэтилена [11].

По способу облучения ТМ делятся на два класса: 1) реакторные мембраны и 2) мембраны, облученные на ускорителях [33].

3. Реакторные мембраны получают в реакторе облучением полимерной пленки осколками деления урана-235.

4. На ускорителях (циклотронах или тандем-генераторах) полимерные пленки облучаются потоком ускоренных тяжелых ионов (аргоном, криптоном, ксеноном, кислородом, кобальтом, ураном).

Методика облучения ускоренными ионами имеет ряд преимуществ по сравнению с реакторным методом [33]:

1. Ускоренные частицы имеют одинаковый атомный номер и начальную энергию, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой интенсивности и протяженности.

2. Энергия ускоренных ионов достигает 5-Ю МэВ/а.е.м., и поэтому они имеют больший пробег в веществе, чем осколки деления. Таким образом, можно получать ТМ большей толщины, чем на реакторе.

3. Ядра ускоренных ионов находятся в стабильном состоянии и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению пленки.

4. Постоянные модификации ускорительного способа облучения позволяют создать мембраны нового поколения с варьированием углового распределения ускоренных ионов от 0 до 30, что приближает их к мембранам, получаемым реакторным способом.

Наряду с достоинствами, основным недостатком ускорительного способа получения ТМ, по сравнению с реакторным, является неоднородность плотности облучения ускоренными ионами. В реакторном способе пленка облучается не узким сканирующим пучком ионов, а осколками деления, вылетающими с большой поверхности урановой мишени.

1.2.3 Сенсибилизация облученных пленок

С целью уменьшения времени травления и улучшения физико-химических и механических свойств получаемых ТМ перед травлением проводят сенсибилизацию облученных полимерных пленок [34-37].

Химическая сенсибилизация заключается в подборе растворителя для предварительной обработки полимерных пленок перед травлением. Растворителями могут служить: диметилформамид, бензин, уайт-спирит, гептан, тетралин, хлороформ или даже газообразная плазма неорганических газов [37]. Химическую сенсибилизацию также проводят озоном, кислородом, перекисью водорода, водой. Все эти вещества ускоряют

скорость травления ЛТ и улучшают свойства полученных ТМ. Однако хранение полимерных пленок в атмосфере азота и в вакууме приводит к снижению скорости травления.

Фотосенсибилизация заключается в облучении полимерных пленок УФ-светом с длиной волны ~300 нм, что также существенно ускоряет щелочное травление ЛТ высокоэнергетичных частиц без заметного изменения скорости травления исходного полимера. Из исследованных полимеров (нитрат целлюлозы, поликарбонаты, ПЭТФ) наибольшей чувствительностью к УФ-облучению обладают латентные треки в ПЭТФ [37]. Более того, при определенных условиях УФ-облучение может выявлять треки, которые обычно вообще не регистрируются.

Термическая сенсибилизация (термообработка, отжиг) облученных полимеров также изменяет скорость травления ЛТ [6]. Изменяя время и температуру отжига облученного полимера, можно ускорить или замедлить скорость травления трека. Отжиг до температуры, близкой к температуре стеклования полимера, обычно ускоряет травление ЛТ. Наоборот, отжиг при температуре выше температуры стеклования замедляет скорость травления треков.

1.2.4 Травление облученных полимерных пленок

При ионном облучении происходит локальная модификация структуры полимеров, в которой интенсивность повреждений изменяется радиально от оси трека до неповрежденного материала. В настоящее время принято, что трек состоит из двух зон - сердцевины трека (core-область) и оболочки трека (halo-область), далее следует область неизменного материала [6].

Для получения ТМ облученную полимерную пленку травят в подходящем растворителе, в результате чего на месте ЛТ образуется сквозное отверстие - пора.

Техника травления ЛТ - это уникальный инструмент для производства статистически распределенных пор в полимерных материалах на заданной

площади и плотности. Начальный диаметр пор около 10 нм, этот диаметр увеличивается линейно с увеличением времени травления [28,38]. Длина пор зависит только от толщины используемых полимерных пленок и составляет от нескольких до 100 мкм. Геометрические формы травленых каналов могут быть самыми разнообразными (например цилиндрическими, коническими, бутылкообразными и т.п.) и зависят от условий облучения и технологии травления.

1.2.5 Свойства ТМ

Характерной особенностью ТМ является очень узкое распределение размеров пор и низкая сорбционная способность, которая очень важна для фильтрации дисперсных систем. Физические и химические свойства ТМ определяются материалом их матрицы, т.е. типом полимера. Для более успешного применения ТМ очень важно изменять их свойства, например, увеличивать гидрофильность ТМ с целью увеличения водопроницаемости и скорости потока воды.

По существу для ТМ характерен ситовый механизм задержания микрочастиц. Именно поэтому ТМ используются в качестве эталонного теста при определении селективности других типов фильтров. ТМ характеризуются исключительно малой дисперсией пор по размерам (5 -10%), высокой селективностью и производительностью [39,40], имеют низкую адсорбционную способность по отношению к вирусам, клеткам, биополимерам, практически не содержат компонент, способных мигрировать в фильтрат. Размер пор можно варьировать от 0,03 до 5 мкм при плотности пор от 10⁵ до 10^ю см"².

1.2.6 Использование ТМ

Использование ТМ для очистки воды является одним из наиболее перспективных направлений обеспечения экологической безопасности населения. Например, ТМ с диаметром пор 0.2 мкм стопроцентно отфильтровывают: кишечную палочку, сальмонеллу, холерного вибриона,

штамм чумы. Поскольку поверхность ТМ является гладкой («зеркальной»), отфильтрованные частицы смываются тангенциальным потоком воды.

Главное направление применения ТМ - это конечно фильтрация. Фильтры на основе ТМ применимы во многих областях [4,13,14,3 9]:

лечебный и донорский плазмафорез;

изучение и контроль загрязнения окружающей среды при определении дисперсного, элементного и микробиологического состава проб (например, питьевой воды);

тонкая очистка воздуха и жидкостей, в частности, для изделий электронной промышленности;

тонкая сепарация частиц по размерам;

экстракционные процессы извлечения ценных компонентов из бедных растворов и отходов производства, где ядерные мембраны используются в качестве основы для жидких ионообменных мембран;

процессы разделения и анализа компонентов газовых смесей;

концентрирование препаратов;

больничные палаты, где необходимо сочетание чистоты воздуха, удаления вредных газов с экономией затрат на подготовку воздуха;

и др. направления применения ТМ, которые непрерывно расширяются.

1.3 Модифицирование поверхности ТМ

С целью расширения области применения ТМ существует множество путей их модифицирования. Рассмотрим некоторые из них.

1) Варьирование химического состава, локального окружения функциональных групп, конфигурации цепи, степени гидратации и других параметров наноструктуры полимерного материала делает возможным разработку и создание мембран различного функционального назначения — ионообменных, первапорационных, ультрафильтрационных или газоразделительных. В частности, в качестве основы для катионообменных и первапорационных мембран использовались ароматические полиамиды в

виде сополимеров или механических смесей, содержащие фрагменты без ионогенных групп, а также фрагменты с одной или с двумя сульфокислотными группами [13].

2) Метод радиационно-инициированной привитой полимеризации
также широко используется для модифицирования поверхности мембран.
Например, этим методом успешно прививали 2-метил-5-винилпиридин на
ТМ из ПЭТФ и ППр [7]. Показано, что с увеличением времени процесса,
выход увеличивается и постепенно выходит на плато. С предоблучением на
воздухе выход полимеризации ниже, чем с предоблучением в вакууме.
Выход полимеризации увеличивается с уменьшением эффективного
диаметра пор ПЭТФ и ППр ТМ.

3. В результате нанесения на поверхность газоразделительных мембран на основе силоксан-содержащих блок-сополимеров фторсодержащих поверхностно активных веществ (ПАВ) и ленгмюровских слоев из пол ид и ацетиленовой кислоты константа проницаемости простых газов увеличивается в ~2 раза [13].

4. В работах [14,28] изучалось гальваническое осаждение металлов в нанометрические каналы ТМ. Оказалось, что эта методика связана с определенными проблемами (зарождения и роста монокристаллического осадка, способностью заполнения трековых каналов электролитом и др.). Но предложенные в работе новые методы гальванического осаждения металлов в каналы ТМ позволяют формировать металлические нанометрические проволочки и субмикрометрические трубочки строго заданного размера, что указывает на перспективность использования ТМ в качестве шаблона для производства наноструктурных объектов применительно к задачам микротехнологии.

5) В [15] использовали ТМ для синтезирования на ее основе
резонансных туннельных диодов путем электрохимического осаждения в
каналах пор Cu-Se. Гальваническое синтезирование в нанопоры ТМ
мультислоев нанометрических толщин, например Си-Со [16], открывает путь

к формированию новых типов ферромагнитных композитных материалов, обладающих эффектом гигантского магнитного сопротивления.

1.3.1 Модифицирование ТМ электропроводящими полимерами

Один из наиболее простых способов модифицирования ТМ - это нанесение на поверхность электропроводящих полимеров (ЭПП). Для этой цели применяется большое количество мономеров, среди которых наиболее перспективны пиррол [9,20,21,41,42], анилин [8,43], N-метилпиррол [43,44], ацетилен [45], тиофен [43], метилтиофен [42,46]. Нанесение их на поверхность мембран происходит электрохимическим способом, химическим способом и при помощи метода шаблонного синтеза (более подробно эти методы рассматриваются в следующем разделе).

Анализ литературных данных показал, что: во-первых, мономеры (особенно пиррол) электропроводящих полимеров легко полимеризуются и дают на поверхности ТМ пленочное покрытие, которое остается целым после удаления исходной мембраны-шаблона; во-вторых, ЭПП -электропроводящие. Однако в рамках данной диссертационной работы это положительное свойство ЭПП мы не используем, хотя оно и является очень полезным, например, позволяет управлять проницаемостью модифицированной мембраны либо наложением потенциала, либо пропусканием электрического тока через нее. В-третьих, наряду с электропроводностью, ЭПП - биосовместимы, что является особенно ценным их качеством. Например, микропоровые фильтры Апороге, модифицированные ЭПП, могут применяться в качестве устройства для дозирования лекарственных средств непосредственно в тело человека [47].

Таким образом, ЭПП являются самыми перспективными для модифицирования поверхности ТМ. Поэтому в следующем разделе более подробно рассмотрены свойства ЭПП.

1.4 Получение и свойства электропроводящих полимеров

в 1977 г.

высокой

проводимости

допированного

полиацетилена

(ПА) [48,49]

стимулировало

работы по

синтезу и

исследованию

различных

сопряженных

полимеров. В

результате

появился

Открытие

\

S /ч

а)

'"Г

б)

-N-II

> —N

N-

\

в)

г)

Д)

Рисунок 1.2 - Структуры ППи (а), ПТ (б), ПАн (в), ПА (г), ПМПи (д) в их нейтральной форме.

обширный класс полимерных проводников [19]. На рис.1.2 показаны типичные представители этого класса - полипиррол (ППи), политиофен, ПА, полианилин (ПАн) и поли-ІЧ-метилпиррол (ПМПи).

Общим свойством структуры проводящих полимеров является поли сопряжение тг-связей основной цепи (в случае ПАн это справедливо только для допированного полимера). ЭПП обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Рассмотрим характерные особенности и некоторые способы синтеза ЭПП.

1.4.1 Методы синтеза полипиррола

Рассмотрим методы синтеза ЭПП на примере ППи. Основными методами синтеза ППи являются: полимеризация пиррола электрохимическим, химическим способом и методом шаблонного синтеза.

Электрохимическая полимеризация пиррола.

Процессу электрохимической полимеризации (ЭП) пиррола посвящен целый ряд работ [50-52]. В результате ЭП получают электропроводящую (допированную) пленку ППи на поверхности электрода, обладающую высокой электропроводностью.

Основным материалом рабочего электрода при электросинтезе ЭПП служат коррозионно-устойчивые материалы, стабильные при высоких анодных потенциалах: Pt [53,54], Au [51], Pd, Rh, Ir [55-57], проводящее стекло ІпгОз-ЗпОг [50], углеродные материалы (графит, стеклоуглерод) [51]. Сообщается о синтезе проводящих полимеров на А1 [57,58], Та [57,59], Fe, Си, Ті, Ni, Cr, Nb [57,60], нержавеющей стали [61], а также на таких полупроводниковых материалах, как Ge, GaAs, CdS [17,62], CdSe [17].

ЭП пиррола проводят как в водных [57,63], так и в неводных средах -ацетонитриле, пропиленкарбонате, дихлорметане и др. [55-57,61,64].

Природа электролита влияет на скорость роста образования пленок ППи [51,57,65], а также на толщину нанотрубок ППи [66].

ЭП пиррола можно проводить в различных режимах: потенциостатическом, гальваностатическом, потенциодинамическом и импульсном [18].

Химическая полимеризация пиррола.

С помощью химической полимеризации (ХП) возможно приготовить как полимер в виде порошка (в большом количестве), так и полимеры в виде пленок, трубок или волокон.

В процессе ХП широко используются следующие окислители: (NH4)2S20₈, Н2О2, фосфорномолибденовая кислота и многие виды солей,

содержащие ионы переходных металлов, например, Fe , Си , Сг , Се , Ru и Мп⁷⁺ [49,67-69]. Сообщалось также о применении таких окислителей, как галогены и органические акцепторы электронов [70].

На выход и проводимость полученного ГШи влияют выбор растворителя и окислителя, начальное молярное соотношение между пирролом и окислителем, время и температура полимеризации.

Согласно данным работ [68,71], оптимальное молярное соотношение концентраций реагентов, например, Ре(Ш)/мономер составляет 2.4, в этом случае выход ППи близок к 100%.

Увеличение температуры полимеризации ведет к ускорению процесса полимеризации и к уменьшению электропроводности ППи [72]. Например, при увеличении температуры с 1 до 20 С (табл. 1.1), проводимость падает в 1.8 раз, а при увеличении с 20 до 60С - в 6.3 раза.

Таблица 1.1 -Влияние температуры синтеза электропроводность

мембран, модифицированных ППи (допант ПСС/ДЦБС)

Примечание: ПСС - поли-4-стиролсульфонат; ДДБС - додецилбензин сульфонат

При превышении температуры синтеза свыше 200 С проводимость ППи падает практически до нуля [73]. При добавлении в раствор анионных ПАВ проводимость увеличивается до 10-ьЗО См/см [67]. Для образцов ПАн электропроводность начинает медленно падать уже при 100С, а свыше 150С падает на два порядка по сравнению с образцами ПАн, полученными при 25С [74].

Уменьшение температуры ХП приводит к увеличению электропроводности полимеров. Образцы ПАн, приготовленные при

температуре -22 С, показали максимальную проводимость 848 См/см [75]. Более того, снижение температуры синтеза ITAH/H₂0₂/Fe²⁺ на 10С (с 15 до 5С) увеличивает электропроводность с 3.7 до 7.0 См/см [76].

В водных растворах во время ХП (при одинаковых начальных условиях) толщина пленкок ППи увеличивается в ряду составляющих железа (III) следующим образом: K₃[Fe(CN)₆] < Fe(NH4)(S0₄)_r12H₂0 < Fe₂(S0₄)3-2H₂0 < Fe(N0₃)₃-9H₂0 < FeCl₃ < FeCI₃ -6H₂0 [68].

Среди образцов ППи, синтезированных окислением мономера FeCl₃ в среде различных растворителей (воде, спирте, бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе, ацетоне, ацетонитриле, диметилформамиде) [18], наивысшей электропроводностью обладает ППи, полимеризованный из раствора метанола (190 См/см). Управляя окислительным потенциалом реакционной среды (изменяя соотношение FeCl₃ и FeCl₂ [ 18]), удалось увеличить электропроводность ППи до 328 См/см.

При окислении ППи в присутствии FeCl₃ полимер допируется ионами СГ, и реакция может быть выражена следующим стехиометрическим уравнением [18]:

nC₄H₅N + (2 + y)nFeCl₃ -> [(С₄НзЫ ^у+)„ пуСГ] + (2 + y)nFeCl₂ + 2nHCl, где у - степень окисления (допирования) ГШи.

В работах [49,71] степень окисления ППи определялась по отношению C1/N по данным элементного анализа. Величина C1/N варьировалась от 0.21 до 0.34.

Некоторые характеристики ППи могут быть значительно улучшены добавлением в раствор в качестве допантов анионных ПАВ таких как: додецилбензинсульфонат натрия, алкилнафталин-сульфонат натрия, алкилсульфонат натрия [67]. При добавлении ПАВ в раствор увеличиваются выход и проводимость ППи (с 5 до 40 См/см). Более того, добавление ПАВ ускоряет реакцию полимеризации.

1.4.2 Полимеризации пиррола методом шаблонного синтеза

Химические и физико-механические свойства полимерных и металлических пленок, получаемых методами ЭП (раздел 1.4.1.1.) и ХП (раздел 1.4.1.2.), в значительной степени можно улучшить уже широко применяемым методом шаблонного синтеза (ШС) [8,10,20,21,42-47,77-81].

В качестве шаблонов для получения ЭПП могут применяться самые разнообразные мембраны - это ТМ из ПЭТФ [41,80], поликарбонатные фильтры [8,10,20,21,42,47,79,81], полиэфирные мембраны [10], микропоровые алюминиевые мембраны [10,45,46,77]. Диапазон размеров пор этих мембран может быть как микрометровый, так и нанометровый; форма пор может быть самая разнообразная, например, асимметричная [44]. При получении ЭПП шаблон может располагаться как вертикально [45,80,81], так и горизонтально [20].

Методом ШС внутри пор шаблонов получают микро- и нанотрубки и микро- и нановолокна ППи [20,21,42,44,47,79,81], ПАн [8,44], ПМПи [44,45], полиацетиленовые волокна [46], металлические волокна [21,77], а также трубки и волокна множества других полимеров [10]. После удаления (растворения) шаблона получаются отдельные полимерные или металлические трубки и волокна [8,10,20,46,77].

При проведении ЭП электрод покрывают ТМ, которая служит шаблоном [20,47]. ХП проводят несколькими методами. Рассмотрим некоторые из них.

1. Метод погружения заключается в том, что шаблон погружается в раствор мономера, затем туда же добавляется раствор окислителя [8].

2. Метод диафрагмы - шаблон помещается в ячейку так, что разделяет её собой на две камеры; в одну из камер заливают раствор мономера, а в другую - раствор окислителя [41,80,81].

Так у-алюминиевая мембрана «Anotec» толщиной 65 мкм (плотность пор 60%) с номинальным диаметром пор 0.2 мкм была использована в качестве шаблона для формирования волокнистого ППи 1) методом

погружения [10]. Волокна ППи растут сквозь поры исходной мембраны. Полагают, что образование трубок происходит благодаря тому, что на начальном этапе полимеризации ППи осаждается на стенках пор, а затем радиально в них накапливается до полного заполнения, что, в конечном счете, приводит к образованию твердых волокон.

2) Методом диафрагмы была исследована полимеризация пиррола
(окислитель - FeCb) и 3-метилтиофена (окислитель - Fe(C104)3,
растворитель - ацетонитрил) [20]. Окислитель помещался во внешнюю
камеру ячейка, а раствор мономера - во внутреннюю камеру спустя 10-20 с.
Исследовались ПК мембраны фирмы Nuclepore с различным диаметром пор -
30, 50, 400 и 600 нм. Образующийся при полимеризации полимер
адсорбировался предпочтительно на стенках пор. Затем модифицированные
мембраны были растворены в СН₂СІ2. Таким способом были получены
полимерные волокна диаметром, соответствующим диаметру пор исходных
мембран.

Метод диафрагмы использовался для полимеризации пиррола на трековых ПЭТФ мембранах [41]. Исследование кинетики полимеризации показали, что для пор с диаметром 0.1-0.2 мкм начальная скорость полимеризации имеет максимальное значение.

Как вариация метода диафрагмы может быть рассмотрен контакт мембраны с равновесным паром чистого мономера, вместо раствора мономера [44,45]. Гидрофобная алюминиевая мембрана, расположенная вертикально, не дает окислителю проникнуть сквозь поры шаблона, зато пары мономера проникают навстречу окислителю, образуя пленку полимера, в частности, ППи и ПМПи.

3) Вакуумная фильтрация является одной из разновидностей метода
ШС. Этот метод применим для многих полимеров, которые растворимы в
растворителях, совместимых с данными шаблонами. Полимерами могут
служить - полистирол, поли-2,6-диметил-1,4-фенол, поливинилфторид,
полиметилметакрилат, полибисфенол-А-карбонат, полимолочная кислота; а

шаблонами - микропоровые алюминиевые или полиэфирные мембраны. Метод заключается в следующем: полимер, растворенный в растворителе, располагается на верхней стороне шаблона. Нижняя сторона шаблона подвергается вакуумированию до тех пор, пока не выпарится весь растворитель. В результате выпаривания растворителя постепенно в порах шаблонов образуется полимер. Данным методом были получены микротрубки диаметром 400 нм и 1 мкм и твердые нановолокна диаметром 30нм[10].

4) Ключом к формированию трубок на шаблонах является предварительная адсорбция на стенках пор предполимеризационного реагента, так называемого молекулярного якоря [21]. Например, в качестве молекулярного якоря для получения золотых микротрубок внутри пор микропоровой алюминиевой мембраны Апороге может служить (2-этилциан)триэтоксисилан (CH₃CH₂0)3SiCH2CH₂CN [77]. Только после его закрепления на стенках пор шаблонов можно получить золотые микротрубки. Этот процесс схематически представлен на рис.1,3. После растворения шаблона был получен композиционный материал в виде «щётки» - плоскость с прикрепленными к ней металлическими волокнами.

— ОНч

^—ОН

!

^—ОН + (CH₃CH₂0)₃SiCH_;CH₂CN — ОН—SiCH₂CH₂CN

—он

Рисунок 1.3 - Обработка молекулярным якорем поверхности пор шаблона (-ОН -гидроксильные группы на стенках пор шаблона).

5) Подобно молекулярному якорю сгшанизация часто используется для поверхностного модифицирования. Известно, что конструкция монослоя с функциональными молекулами силана, которые собираются самопроизвольно на селективной поверхности, дают высокую степень ориентации, сродни классическим Langmuir-BIodgett пленкам. Недавно

явление «молекулярной само-сборки» использовалось для приготовления ЭПП [78]. Субстраты, используемые для химического осаждения ПАн пленок, были первоначально обработаны силановой композицией: С₆Н₅ЫНСзН₆81(ОМе)з. ПАн пленки (толщиной 1 мкм), растущие на модифицированной поверхности, имели лучшую адгезию по сравнению с пленками, растущими на немодифицированном субстрате.

6) Метод металлорганической деструкции (МОД) также относится к
ШС. Он включает в себя растворение металлорганических комплексов в
подходящем растворителе, и затем получение соответствующего раствора,
который может быть нанесен на субстрат. Влажные пленки нагреваются при
повышающейся температуре, чтобы выпарить растворитель. Затем
происходит дальнейшее нагревание с большей температурой пока
металлорганический предшественник подвергается пиролизу и пока не
получен конечный продукт.

В работе [82] с помощью МОД был получен шаблон, представляющий собой оксид церия, покрывающий стеклянный субстрат, на котором в итоге происходит окислительная полимеризация пиррола. Результирующим продуктом были композиционные пленки Се0₂/ППи.

7) Авторами работы [83] был представлен направленный ШС
молекулярных комплексов между ПАн и полимерным анионом допанта.
Полиакриловая кислота (и ее производные) и поли(стиролсульфоновая)
кислота были выбраны в качестве полианионов. В начале анилин был
абсорбирован на полианионную цепь, растворенную в растворе. Далее
присоединенные мономеры анилина были окислительно полимеризованы до
формирования полимерных комплексов. Продукт присоединения полианион-
(анилин)_х может принимать форму плотного кольца или вытянутых цепей.
Его форма контролирует морфологию полимера. Плотное кольцо приводит к
сферическим ПАн комплексам, в то время как вытянутая цепь приводит к
тонким волокнам двухленточных комплексных агрегатов (100 нм диаметр, 5
мкм длина). Таким образом, полианион в течение химического синтеза

функционирует как шаблон, который становится второй молекулярной цепочкой «двухленточного» комплекса.

Итак, возможность получения множества параллельных трубок или волокон ЭГТП и металлов - уникальное преимущество метода ШС над другими существующими методами. После удаления шаблона получается множество как отдельных полимерных или металлических трубок и волокон [20,81], так и композиционный материал в виде «щетки» [77].

1.4.3 Механизмы полимеризации пиррола

Механизм синтеза ППи изучался многими исследователями достаточно широко [49,50,55-57,84-91], тем не менее, полной ясности в этом вопросе пока нет. Из предложенных механизмов синтеза ППи два представляют наибольший интерес.

Один из них - механизм катион-радикальной полимеризации пиррола (рис.1.4) [84]. Первым этапом является окисление мономера (стандартный потенциал окисления Ео=+1.3В [69]) электрохимической полимеризацией на электроде и химической полимеризацией при взаимодействии с окислителем с образованием катион-радикала пиррола [49]. Время жизни катион-радикала пиррола составляет ~20 мкс. Далее катион-радикалы димеризуются (стадия, определяющая скорость реакции [84]), и димер депротонируется (теряет два протона). Однако некоторые авторы считают, что димеризация катион-радикалов невозможна из-за сильного кулоновского отталкивания [50,55,56]. За депротонизацией вновь следует стадия окисления. Димер в силу большего сопряжения окисляется до катион-радикала легче, чем мономер. Далее следует стадия олигомеризации. Когда длина цепи олигомеров превышает предел растворимости, происходит осаждение полимера. Завершение реакции в деталях не известно, но предполагается, что при уменьшении концентрации мономера цепь будет обрываться вследствие протекания конкурентной реакции с молекулами воды (рис.1.4).

N N

II II

Димсризация

Депротш изация

Олигомеризация и дсп ротон изация

Завершение реакции

-* О

11.0

Рисунок 1.4 - Схема механизма катион-радикальной полимеризации пиррола.

Другой механизм синтеза ППи - цепная радикальная полимеризация (рис. 1.5) [50,55]. Согласно этой схеме, вслед за образованием катион-радикала происходит потеря протона и атака радикала на нейтральную молекулу мономера, После повторного окисления димерного радикала и потери протона следуют ее дальнейшее окисление и рост цепи. Согласно механизму радикальной полимеризации, любой свободнорадикальный инициатор способен вызывать полимеризацию мономера. В действительности этого не наблюдается. Кроме того, нельзя объяснить наблюдаемый экспериментально факт, что полимер растет только в том случае, когда окисление мономера происходит одновременно с окислением

полимера

(потенциал

окисления

димера и

олигомеров

пиррола ниже

потенциала

окисления

мономера).

Результат

кинетических

изотопных

экспериментов

экспериментов

Окисление мономера

-е

Рост радикала

Повторное окисление и потеря протона

е -Н*

Дальнейшее окисление и рост цепи

Рисунок 1.5 — Схема радикальной полимеризации пиррола.

радикальными ловушками свидетельствуют о том [87], что механизм катион-радикальной полимеризации пиррола представляется наиболее вероятным.

катион-радикалов пиррола (рис. 1.4)

При полимеризации пиррола в присутствии воды наряду с описанной

выше реакцией димеризации

может

происходить побочная

N П

реакция катион-радикалов с

водой с образованием

нежелательных электрохимически неактивных продуктов [92].

Первым шагом при осаждении полимера является его полимеризация в растворе, а нуклеация ППи на поверхности происходит после того, как олигомерная цепь достигнет определенной длины, при которой она становится нерастворимой [56]. УФ-спектроскопические исследования

позволяют предположить, что в растворе остаются олигомеры, содержание не менее 9 пиррольных единиц.

По вопросу зародышей ЭПП в литературе нет единого мнения. Многими исследователями [55] этот процесс рассматривается как нуклеация и рост полимерного покрытия, аналогичный электрохимическому осаждению металлов. Как сообщалось в работах [55,89], добавление мономера пиррола к концу полимерной цепи не влечет за собой увеличение электроактивной поверхности полимера. Исследования позволили сделать вывод [86], что рост полимера, приводящий к разрастанию зародышей, обусловлен не добавлением мономера к полимерной цепи, а главным образом осаждением олигомеров на вершины уже образовавшихся зародышей.

1.4.4 Физико-химические и механические свойства ЭПП

1.4.4.1 Морфология поверхности

Исследование методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии позволяют сделать вывод, что пленки ППи плотные, не имеют пустот [64].

Микроструктура и пористость полимера зависят от размера аниона-допанта. Так, плотность пленок ППи/СЮ₄" равна 1.52, пленок ППи/ TsO' 1.37 г/см³ [61]. На микрофотографиях поверхность таких пленок ППи напоминает цветную капусту [51]. Поверхности пленок, выращенных из неводных сред, и пленок с большими органическими анионами выглядят более гладкими [93].

Методм СЭМ была изучена структура пленок ППи, синтезированных с TsO" [61]. Показано, что микроостровки начально формирующегося полимера составлены из линейных ориентированных параллельно друг другу прядей отдельных цепей полимера, имеющих вид спирали, причем размер противоиона в допированном полимере существенно не влияет на формирование и вид микроостровка. В процессе последующего роста полимера при толщине пленки 50-900 нм происходит более

разупорядоченное разрастание фибрилл, которое далее приводит к формированию глобулярной поверхности аморфного полимера. Диаметр глобул для ППи, допированного TsO", варьируется в пределах 0.1-0.2 мкм, но в процессе дальнейшего роста полимера он увеличивается и может достигать 1-50 мкм.

Пленки имеют хорошую адгезию к подложке, но при толщинах более 10 мкм относительно легко от нее отделяются [94,95]. Адгезия зависитот ряда факторов, в том числе от природы, шероховатости, гидрофобности поверхности подложки, используемого растворителя [56,60].

С использованием метода ХП был разработан способ послойного осаждения пленок ППи и ПАн [96]. Полученные таким образом полимеры структурно более упорядочены и имеют большую кристалличность, чем синтезированные электрохимическим методом.

1.4.4.2 Химическое строение полипиррола

Ранние исследования химического строения ППи свидетельствуют о том, что его элементный состав можно отразить формулой C4H3NA0.3, где А -анион допанта [64,94,95].

Более поздние данные элементного анализа показали, что стехиометрический состав ППи/TsO" - (С4Нз^-(СНзСбН480з)о.іо-о.і5 [61], ІШи/ClCV - (C4H3N)-(010/)0.25 [49]. На самом деле стехиометрический состав ППи еще более сложный, о чем свидетельствует данные табл. 1.2 [97].

Таблица 1.2 - Композиция пленок ППи, допированных различными

анионами

Более того, ППи, полученный при одинаковых концентрациях реагирующих веществ, в виде порошка и в виде волокон имеет разный стехиометрический состав. В виде порошка - C3.8NH₂.₉Cl₀.₂₂Oo.₄₂; в виде

ВОЛОКОН - C4.oNH₂.₉Clo.320o.45 [79].

Геометрия полимерных цепей.

Полипиррол имеет аморфную структуру и дает обычно только диффузионное рассеяние рентгеновских лучей [98]. Работы по дифракции электронов показали, что в аморфной массе ППи присутствуют кристаллические области (до 15% от общего объема). Предполагается, что кристаллические области ППи имеют моноклинную решетку, ориентация пиррольных колец такова, что атомы азота соседних колец находятся на противоположных сторонах полимерной цепи.

Определению точной молекулярной структуры ППи препятствует его аморфная природа и нерастворимость во всех растворителях. Однако, исследования ИК-методом, рентгеновской и ЯМР-спектроскопии позволяют

утверждать, что цепи ППи имеют дефекты. В табл. 1.3 представлены важнейшие структурные дефекты цепи и их влияние на структуру полимера [49].

Таблица 1.3 - Влияние дефектов цепи на структуру ППи

Структура и дефекты цепи зависят от условий полимеризации и от природы анионов. Переокисление — основной источник химических дефектов, включающих кислород. Следствием полимеризации в присутствии воды является получение карбонильных и гидроксильных групп (рис. 1.6).

Карбонильная группа

а-Р соединение

Кольца, повернутые на ISO¹

Гидрокеильная группа

Рисунок 1.6 - Дефекты в структуре ППи.

Т.к. окислительный потенциал ППи ниже, чем у пиррола [49], переокисление ППи - неизбежное явление во время роста полимера в присутствии нуклиофилов. Как оказалось, алифатические водородные группы получаются посредством добавления водорода в пиррольное кольцо в кислотных условиях полимеризации. Очень вероятно, что соединение через Р позицию пиррольного кольца также важный источник структурных дефектов. Присутствие ot-p связей пиррольных колец будет причиной отклонения от линейности цепи.

Данные по электрической проводимости и по рентгеновской дифракции показывают, что полимерные цепи узких волокон, полученных

РОССИЙрКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА методом ШС внутри пор ТМ, ориентированы параллельно оси волокон [41].

Степень ориентации повышается с понижением диаметра волокон и

температуры синтеза. Нановолокна ППи имеют одинаковую направленность,

если их диаметр не превышает 0.5 мкм.

Результаты, полученные методом ИК-, ЯМР-спектроскопии [49], анализа продуктов деструктивного окисления ППи позволяют сделать заключение, что при полимеризации происходит a-ct'-соединение пиррольных колец. Расчеты свидетельствуют об образовании некоторого количества связей через р-положения.

Цепи ППи планарны и организуются в слои, лежащие параллельно поверхности пленки, с расстоянием между ними 0.341 нм [18,49]. Ориентации цепей ППи в плоскостях нет. Анион ы-допанты находятся в плоскости слоев между цепями ППи.

Исследования проводимости, обусловленной как быстрым движением носителей заряда вдоль полимерной цепи, так и быстрым обменом между полимерными цепями, также указывают на то, что полимерные цепи упорядочены определенным образом.

1.4.4.3 Стабильность пленок ППи и их механические свойства

Как известно, окислительное состояние ППи обратимо можно изменять от окисленной формы (ППи⁺) до восстановленной формы (ППи⁰) при циклировании потенциала между +0.4 до -0.8 В (Ag/AgCl), что приводит к структурным изменениям. С точки зрения механических свойств, можно прогнозировать два эффекта. Первый - связывание гидратированных ионов приведет к пластичному полимеру, делая его еще более гибким. Второй -потеря положительного заряда в полимерном хребте будет снижать силу внутрицепных вторичных связей через ионное взаимодействие. Предполагается, что это также будет увеличивать пластичность полимера.

Изучалось влияние прикладываемого потенциала на механические свойства материала потенциального преобразователя [99]. Была получена

*1

лента ППи (длина ~1 м, ширина 20 мм, толщина 20 мкм) при 3 мА/см с использованием вращающегося электрода. Было показано, что при уменьшении прикладываемого потенциала механическое состояние постепенно изменяется от хрупкого до пластичного. Т.о. механические свойства были чувствительны к окислительному состоянию полимера.

Стабильность пленок ППи в допированной форме на воздухе довольно высокая, деструкция наблюдается при температурах выше 150-300С (в зависимости от аниона-допанта) [49,94-96]. Термическая деструкция ППи начинается с потери или разложения допанта. Последующее депротонирование (или дальнейшая потеря допанта) при высоких температурах всегда сопровождается образованием в полимере иминоподобной структуры. Термическая стабильность пленок, полученных ЭП, улучшается после их обработки в H₂S0₄, Na₂S0₄ и NaHS0₄; при этом морфологических изменений не наблюдается. Пленки восстановленного (непроводящего) ППи достаточно стабильны при хранении в отсутствие кислорода и нестабильны на воздухе.

1.4.4.4 Транспортные свойства ЭПП

Электрическая проводимость.

В механизме проводимости пленок ППи особый интерес представляет перенос электрического заряда. В нейтральной (недопированной) форме ППи является диэлектриком и имеет ароматическую структуру (рис.1.7,а) [18]. При допировании полимера в его ароматической структуре образуется участок хиноидной структуры (рис.1.7,6) [82]. При отрыве одного электрона этот участок называется полярон, при отрыве двух электронов - биполярон. При допировании полимера в его длинной ароматической структуре образуются как поляроны, так и биполяроны. Полярон и биполярон в ППи охватывают три-четыре звена полимерной цепи. В этом случае электрический ток представляет собой движение положительных зарядов

путем перегруппировки двойных и одинарных связей [100]. Носителями заряда являются полярон и биполярон (рис.1.7,в,г), образующиеся при допировании полимера [49].

Зависимость электропроводности от температуры описывается
уравнением: Igo" = А + ВТ' ^{(п +} , где п = 1; 2; 3. Лучшая ориентация

полимерных

цепей (более

регулярная
структура), а,

следовательно, и большая проводимость пленок

достигаются при низких температурах синтеза [98,101-104].

Электропро
водность ЭПП
зависит от

условий их

получения [49,105,106]. При хранении допированных пленок

Ароматическая структура Н

Биполярон (спин = 0)

Рисунок 1.7 - Резонансные формы ППи:

а) ароматическая структура и б) хиноидная структура.

ППи в проводящей форме: в) полярон, г) биполярон

проводимость уменьшается.

Также проводимость пленок ППи изменяется на несколько порядков в зависимости от аниона допанта [107,108].

Электропроводность волокон ЭПП, синтезированных методом ШС, зависит от их диаметра. Волокна размером около 1 мкм ППи и поли-3-метилтиофена, приготовленные в порах мембраны Nuclepore, имеют проводимость 10-100 См/см [42,43]. Проводимость этих же волокон диаметром 30 нм превышает тысячу См/см. Приготовленные на мембранах Апороге волокна ПА диаметром 200 нм имеют проводимость 1425 См/см [44], трубки ПАн диаметром 100 нм - 50 См/см [8]. Волокна, полученные методом ШС при пониженных температурах, обладают еще большей проводимостью [43].

Ионный транспорт.

В зависимости от аниона, используемого при окислении, трековым мембранам, модифицированным ЭПП, присущи как катионообменные или анионообменные свойства, так и смешанные свойства [51,54,72,109-112]. Носителями являются ионы допантов полимера. ЭПП в окисленной и восстановленной форме (процесс допинг/редопинг) проявляют разную ионную проводимость [51].

Существует потенциал Е_кр, при котором происходит:

а) при Е > Е_кр поглощение анионов:

[(ППи^п)Хп] + тА-те = [(ППи^п+т)Х;А_т];

б) при Е < Е_кр высвобождение анионов:

1(Ш1и^п'^т)Х;Л_т] + те = [(ППи^+п)Х„-] + тА\ где А - анионы окислителя; X — ионы допанта, захваченные в полимерную пленку.

Другие транспортные свойства.

ТМ, модифицированные ЭПП различными методами, обладают свойствами, которые позволяют разделять газы [7,13,44,45,113,114], различные растворители [44,115] и воду [7,11,115].

1.5 Применение ТМ, модифицированных ЭПП

В первую очередь следует отметить, что существует огромное множество областей применения ЭПП. В промышленных масштабах используются как покрытия для поверхностей печатных плат, в качестве антикоррозийного покрытия трубопроводов, для установок очистки воды, жилых зданий, железнодорожных мостов, контейнеровозов [116]. ЭПП также используются: в качестве химических источников тока, аккумуляторов и конденсаторов [17,18,62,116-119], в управляемых оптических устройствах, в электрохимических транзисторах [120], в микролитографии и электрофотографии [116]. А также в качестве датчиков в биосенсорных устройствах [121-124], в качестве электромагнитных экранов [18], в качестве материалов для фотолюминесценции и электролюминесценции [125], в антистатических покрытиях [126-128], для «искусственных мускулов» [129], в микророботах [130]. Современное направление применения - телевизоры, радиоустройства, компьютерные мониторы, панели приборов автомобиля, солнечные батареи, мобильные телефоны [117].

Модифицирование ТМ электропроводящими полимерами еще более увеличивает область применения как ЭПП, так и ТМ. Хотелось бы отметить, что модифицированные ТМ могут применяться в тех же областях, что и обычные ТМ (см. раздел 1.2).

В последние несколько лет внимание исследователей привлекают «сообразительные» и «умные» («smart» и «intelligent") материалы. К ним относятся полимеры, растворимые в воде, и гидрогели, которые реагируют на очень незначительные изменения окружающей среды. Такие материалы используются для производства ТМ с контролируемой проницаемостью.

Способность «умных» полимеров быстро трансформироваться из вытянутого состояния до компактного мячика может быть использована в производстве мембран с регулируемой проницаемостью [7]. При фильтрации дистиллированной воды через такие мембраны, полученные методом радиационно-инициированной привитой полимеризации, при температурах

от 20С до 45С скорость водного потока постепенно увеличивается; скачок происходит при температурах от 32С до 34С (рис. 1.8).

Трубки

полистирола с ППи

проволокой внутри

[10] служат в

качестве

изолирующего

покрытия на

эл ектропроводя щих

Температура, С

нанопро волоках или в

Рисунок 1.8 - Проницаемость воды через ПЭТФ мембраны, модифицированные поли-N-

изопропил акрил амидом. 1 - выход 3.4%; 2 - выход 7.5% [11].

качестве

Получение трековых мембран

Независимо от типа твердого тела (металл, полупроводник, диэлектрик, полимер) быстрая частица, попадая в него, вовлекается в непрерывный процесс взаимодействия с его атомами и электронами, передавая им свою энергию. При этом возможны три основных процесса взаимодействия: - возбуждение электронов мишени и энергетическая релаксация в атомах мишени (так называемая неупругая часть потери энергии); - прямой переход кинетической энергии к атомам вещества (упругая часть потери энергии); - имплантация чужих атомов (стабильных или радиоактивных) внутрь материала (ионное легирование). Для быстрых ионов с кинетической энергией более 1МэВ/а.е.м. интенсивность выделения энергии в электронную подсистему в 10 -104 раза превышает выделение энергии в ядерную подсистему и может составлять несколько МэВ/мкм. Высокая скорость выделения энергии в электронную подсистему увеличивает вклад электронных возбуждений и инициирует ряд специфических «эффектов» радиационного повреждения, например, формирование ионных (или латентных) треков, в области которых могут инициироваться процессы локального плавления, аморфизации, создания необычных фаз (фаз высокого давления), генерации ударных волн и разрушения материала. Благодаря своим размерам (диаметр - несколько нанометров, длина соответствует проективному пробегу частиц) и возможным вышеописанным состояниям материала в области латентных треков последние эффективно влияют на физико-механические свойства облучаемого вещества. Ионные треки экспериментально были обнаружены более 40 лет тому назад [28]. Однако до сих пор нет согласованного объяснения этому явлению. Одни авторы считают, что ионные треки образуются в результате создания в них высоких температур (модель термопика), другие - придерживаются механизма так называемого кулоновского взрыва. При этом предполагают так называемое пороговое значение потери энергии частиц на ионизацию, выше которого материал становится чувствительным к образованию ионных треков. Экспериментально ионные треки зафиксированы в ограниченном классе материалов, в частности, в диэлектриках, полимера, некоторых металлических сплавах и полупроводниках. К сожалению, в ряде практически важных металлов и сплавов, а также в кремнии пока не удалось сформировать трековую структуру.

Предпринимаются попытки, изменяя геометрические размеры и фазово-структурное состояние этих материалов, экспериментально сформировать в них ионные треки. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) впервые получены свидетельства формирования ионных треков в тонкой кристаллической пластинке кремния не только в результате облучения высокоэнергетичными (710 МэВ) тяжелыми ионами висмута, когда ионизационные потери энергии составляют около 20 МэВ/мкм, но и после облучения ионами криптона с Е = 245 МэВ [28]. В последнем случае траектория движения ионов криптона была параллельна поверхностям тонкой (0.2 мкм) пластины кремния. В последнее время проявляется повышенный интерес к использованию ионных треков для формирования сквозных отверстий (пор) в полимерных пленках для производства трековых мембран. 1.2.1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами Высокоэнергетичный многозарядный ион, проходя через вещество, вступает в кулоновское взаимодействие с его электронной системой, что приводит к передаче энергии. Энергия передается среде вдоль траектории движения ионов, вызывая возбуждение и ионизацию атомов. Взаимодействие тяжелых ионов (энергия несколько сотен МэВ) с полимерами приводит к необратимому изменению их структуры и химических свойств (образование радикалов, деструкция, сшивка, образование ненасыщенных соединений и летучих веществ). Для таких высокоэнергетических процессов кинетическая энергия ионов в полимере за очень короткое время (10 5 с) в значительной мере трансформируется в энергию электронов (несколько кэВ-нм"3). В результате формируется цилиндрическая область с разрушениями радиусом в несколько нм -латентный трек (ЛТ). Согласно представлениям, изложенным в работе [30], формирование трека включает несколько стадий. На начальной (физической) стадии переданная среде энергия распределяется по квантовым состояниям поглощающей системы. В результате образуется первичный трек. На следующей (физико-химической) стадии радиационных превращений происходит перенос энергии на другие степени свободы и быстрые химические реакции. Далее следует химическая стадия, в которой ионы и свободные радикалы взаимодействуют друг с другом и другими атомами, например, с атомами водорода, образуя конечные продукты облучения [29]. Химические свойства вещества, находящегося в ЛТ, существенно отличаются от свойств исходного полимера в результате протекания в них сложных физико-химических процессов (радиолитических, термических, пиролитических, . механохимических), инициированных локально выделившейся энергией ионизирующего излучения [31,32]. 1.2.2 Методы облучения полимерных пленок Для получения ТМ используются полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [7], поликарбоната [8], полипропилена (ППр) [7], полиамида алюминия [9,10], полиэфира [10] или политетрафторэтилена [11]. По способу облучения ТМ делятся на два класса: 1) реакторные мембраны и 2) мембраны, облученные на ускорителях [33]. 1) Реакторные мембраны получают в реакторе облучением полимерной пленки осколками деления урана-235. 2) На ускорителях (циклотронах или тандем-генераторах) полимерные пленки облучаются потоком ускоренных тяжелых ионов (аргоном, криптоном, ксеноном, кислородом, кобальтом, ураном).

Методика облучения ускоренными ионами имеет ряд преимуществ по сравнению с реакторным методом [33]: 1. Ускоренные частицы имеют одинаковый атомный номер и начальную энергию, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой интенсивности и протяженности. 2. Энергия ускоренных ионов достигает 5-Ю МэВ/а.е.м., и поэтому они имеют больший пробег в веществе, чем осколки деления. Таким образом, можно получать ТМ большей толщины, чем на реакторе. 3. Ядра ускоренных ионов находятся в стабильном состоянии и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению пленки. 4. Постоянные модификации ускорительного способа облучения позволяют создать мембраны нового поколения с варьированием углового распределения ускоренных ионов от 0 до 30, что приближает их к мембранам, получаемым реакторным способом. Наряду с достоинствами, основным недостатком ускорительного способа получения ТМ, по сравнению с реакторным, является неоднородность плотности облучения ускоренными ионами. В реакторном способе пленка облучается не узким сканирующим пучком ионов, а осколками деления, вылетающими с большой поверхности урановой мишени. 1.2.3 Сенсибилизация облученных пленок С целью уменьшения времени травления и улучшения физико-химических и механических свойств получаемых ТМ перед травлением проводят сенсибилизацию облученных полимерных пленок [34-37]. Химическая сенсибилизация заключается в подборе растворителя для предварительной обработки полимерных пленок перед травлением. Растворителями могут служить: диметилформамид, бензин, уайт-спирит, гептан, тетралин, хлороформ или даже газообразная плазма неорганических газов [37]. Химическую сенсибилизацию также проводят озоном, кислородом, перекисью водорода, водой. Все эти вещества ускоряют скорость травления ЛТ и улучшают свойства полученных ТМ. Однако хранение полимерных пленок в атмосфере азота и в вакууме приводит к снижению скорости травления. Фотосенсибилизация заключается в облучении полимерных пленок УФ-светом с длиной волны 300 нм, что также существенно ускоряет щелочное травление ЛТ высокоэнергетичных частиц без заметного изменения скорости травления исходного полимера. Из исследованных полимеров (нитрат целлюлозы, поликарбонаты, ПЭТФ) наибольшей чувствительностью к УФ-облучению обладают латентные треки в ПЭТФ [37]. Более того, при определенных условиях УФ-облучение может выявлять треки, которые обычно вообще не регистрируются. Термическая сенсибилизация (термообработка, отжиг) облученных полимеров также изменяет скорость травления ЛТ [6].

Получение и свойства электропроводящих полимеров

Рассмотрим методы синтеза ЭПП на примере ППи. Основными методами синтеза ППи являются: полимеризация пиррола электрохимическим, химическим способом и методом шаблонного синтеза. Электрохимическая полимеризация пиррола. Процессу электрохимической полимеризации (ЭП) пиррола посвящен целый ряд работ [50-52]. В результате ЭП получают электропроводящую (допированную) пленку ППи на поверхности электрода, обладающую высокой электропроводностью. Основным материалом рабочего электрода при электросинтезе ЭПП служат коррозионно-устойчивые материалы, стабильные при высоких анодных потенциалах: Pt [53,54], Au [51], Pd, Rh, Ir [55-57], проводящее стекло ІпгОз-ЗпОг [50], углеродные материалы (графит, стеклоуглерод) [51]. Сообщается о синтезе проводящих полимеров на А1 [57,58], Та [57,59], Fe, Си, Ті, Ni, Cr, Nb [57,60], нержавеющей стали [61], а также на таких полупроводниковых материалах, как Ge, GaAs, CdS [17,62], CdSe [17]. ЭП пиррола проводят как в водных [57,63], так и в неводных средах -ацетонитриле, пропиленкарбонате, дихлорметане и др. [55-57,61,64]. Природа электролита влияет на скорость роста образования пленок ППи [51,57,65], а также на толщину нанотрубок ППи [66]. ЭП пиррола можно проводить в различных режимах: потенциостатическом, гальваностатическом, потенциодинамическом и импульсном [18]. Химическая полимеризация пиррола. С помощью химической полимеризации (ХП) возможно приготовить как полимер в виде порошка (в большом количестве), так и полимеры в виде пленок, трубок или волокон. В процессе ХП широко используются следующие окислители: (NH4)2S208, Н2О2, фосфорномолибденовая кислота и многие виды солей, содержащие ионы переходных металлов, например, Fe , Си , Сг , Се , Ru и Мп7+ [49,67-69]. Сообщалось также о применении таких окислителей, как галогены и органические акцепторы электронов [70]. На выход и проводимость полученного ГШи влияют выбор растворителя и окислителя, начальное молярное соотношение между пирролом и окислителем, время и температура полимеризации. Согласно данным работ [68,71], оптимальное молярное соотношение концентраций реагентов, например, Ре(Ш)/мономер составляет 2.4, в этом случае выход ППи близок к 100%. Увеличение температуры полимеризации ведет к ускорению процесса полимеризации и к уменьшению электропроводности ППи [72].

Например, при увеличении температуры с 1 до 20 С (табл. 1.1), проводимость падает в 1.8 раз, а при увеличении с 20 до 60С - в 6.3 раза. При превышении температуры синтеза свыше 200 С проводимость ППи падает практически до нуля [73]. При добавлении в раствор анионных ПАВ проводимость увеличивается до 10-ьЗО См/см [67]. Для образцов ПАн электропроводность начинает медленно падать уже при 100С, а свыше 150С падает на два порядка по сравнению с образцами ПАн, полученными при 25С [74]. Уменьшение температуры ХП приводит к увеличению электропроводности полимеров. Образцы ПАн, приготовленные при температуре -22 С, показали максимальную проводимость 848 См/см [75]. Более того, снижение температуры синтеза ITAH/H202/Fe2+ на 10С (с 15 до 5С) увеличивает электропроводность с 3.7 до 7.0 См/см [76]. В водных растворах во время ХП (при одинаковых начальных условиях) толщина пленкок ППи увеличивается в ряду составляющих железа (III) следующим образом: K3[Fe(CN)6] Fe(NH4)(S04)r12H20 Fe2(S04)3-2H20 Fe(N03)3-9H20 FeCl3 FeCI3 -6H20 [68]. Среди образцов ППи, синтезированных окислением мономера FeCl3 в среде различных растворителей (воде, спирте, бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе, ацетоне, ацетонитриле, диметилформамиде) [18], наивысшей электропроводностью обладает ППи, полимеризованный из раствора метанола (190 См/см). Управляя окислительным потенциалом реакционной среды (изменяя соотношение FeCl3 и FeCl2 [ 18]), удалось увеличить электропроводность ППи до 328 См/см. При окислении ППи в присутствии FeCl3 полимер допируется ионами СГ, и реакция может быть выражена следующим стехиометрическим уравнением [18]: nC4H5N + (2 + y)nFeCl3 - [(С4НзЫ у+)„ пуСГ] + (2 + y)nFeCl2 + 2nHCl, где у - степень окисления (допирования) ГШи. В работах [49,71] степень окисления ППи определялась по отношению C1/N по данным элементного анализа. Величина C1/N варьировалась от 0.21 до 0.34. Некоторые характеристики ППи могут быть значительно улучшены добавлением в раствор в качестве допантов анионных ПАВ таких как: додецилбензинсульфонат натрия, алкилнафталин-сульфонат натрия, алкилсульфонат натрия [67]. При добавлении ПАВ в раствор увеличиваются выход и проводимость ППи (с 5 до 40 См/см). Более того, добавление ПАВ ускоряет реакцию полимеризации. Химические и физико-механические свойства полимерных и металлических пленок, получаемых методами ЭП (раздел 1.4.1.1.) и ХП (раздел 1.4.1.2.), в значительной степени можно улучшить уже широко применяемым методом шаблонного синтеза (ШС) [8,10,20,21,42-47,77-81].

В качестве шаблонов для получения ЭПП могут применяться самые разнообразные мембраны - это ТМ из ПЭТФ [41,80], поликарбонатные фильтры [8,10,20,21,42,47,79,81], полиэфирные мембраны [10], микропоровые алюминиевые мембраны [10,45,46,77]. Диапазон размеров пор этих мембран может быть как микрометровый, так и нанометровый; форма пор может быть самая разнообразная, например, асимметричная [44]. При получении ЭПП шаблон может располагаться как вертикально [45,80,81], так и горизонтально [20]. Методом ШС внутри пор шаблонов получают микро- и нанотрубки и микро- и нановолокна ППи [20,21,42,44,47,79,81], ПАн [8,44], ПМПи [44,45], полиацетиленовые волокна [46], металлические волокна [21,77], а также трубки и волокна множества других полимеров [10]. После удаления (растворения) шаблона получаются отдельные полимерные или металлические трубки и волокна [8,10,20,46,77]. При проведении ЭП электрод покрывают ТМ, которая служит шаблоном [20,47]. ХП проводят несколькими методами. Рассмотрим некоторые из них. 1) Метод погружения заключается в том, что шаблон погружается в раствор мономера, затем туда же добавляется раствор окислителя [8]. 2) Метод диафрагмы - шаблон помещается в ячейку так, что разделяет её собой на две камеры; в одну из камер заливают раствор мономера, а в другую - раствор окислителя [41,80,81]. Так у-алюминиевая мембрана «Anotec» толщиной 65 мкм (плотность пор 60%) с номинальным диаметром пор 0.2 мкм была использована в качестве шаблона для формирования волокнистого ППи 1) методом погружения [10]. Волокна ППи растут сквозь поры исходной мембраны. Полагают, что образование трубок происходит благодаря тому, что на начальном этапе полимеризации ППи осаждается на стенках пор, а затем радиально в них накапливается до полного заполнения, что, в конечном счете, приводит к образованию твердых волокон. 2) Методом диафрагмы была исследована полимеризация пиррола (окислитель - FeCb) и 3-метилтиофена (окислитель - Fe(C104)3, растворитель - ацетонитрил) [20]. Окислитель помещался во внешнюю камеру ячейка, а раствор мономера - во внутреннюю камеру спустя 10-20 с. Исследовались ПК мембраны фирмы Nuclepore с различным диаметром пор - 30, 50, 400 и 600 нм. Образующийся при полимеризации полимер адсорбировался предпочтительно на стенках пор. Затем модифицированные мембраны были растворены в СН2СІ2. Таким способом были получены полимерные волокна диаметром, соответствующим диаметру пор исходных мембран. Метод диафрагмы использовался для полимеризации пиррола на трековых ПЭТФ мембранах [41]. Исследование кинетики полимеризации показали, что для пор с диаметром 0.1-0.2 мкм начальная скорость полимеризации имеет максимальное значение.

Приборы и методы исследования

Как было отмечено ранее (раздел 2.1), при хранении мономеры частично окисляются. Для удаления продуктов окисления применяется метод вакуумной дистилляции, схема которого представлена на рис.2.1 [132]. Колба с исходным мономером (1) помещается в водяную баню (2), температура которой поддерживается -60-65 С (в случае очистки N-метилпиррола температура бани составляет 25-26С). В колбу (1) погружается капилляр (3) для создания условий для кипения. Так как при повышении температуры мономер легко окисляется, его перегонка проводится под вакуумом, что позволяет снизить температуру кипения мономеров (33-35С - пиррол, 21-22С - N-метилпиррол). Вакуум 1-2 кПа создается при помощи водоструйного насоса. Температура контролируется термометром (5). Капельки очищенного раствора мономера собираются в холодильнике (6), подача и вывод охлаждаемой воды в котором производится при помощи термостата. Очищенный мономер стекает в приёмную колбу (9), которая охлаждается смесью льда с водой (8). Важно отметить, что для получения мономера требуемой чистоты без потери его свойств температура в системе должна подниматься медленно. Очищенные растворы мономеров хранились во флаконах при температуре 4С. Измерение водопроницаемости мембран. Схема установки для измерения водопроницаемости исходных и модифицированных мембран представлена на рис.2.2. Для измерения водопроницаемости исходная или модифицированная мембрана (1) зажимается герметизирующими кольцами (2) между двумя камерами ячейки (3), соединенных муфтой (4). Ячейка закрыта плотными крышками (5). Левая камера шлангом (8) соединяется с емкостью с бидистиллятом (6); правая камера - с приемником, который подключен к водоструйному насосу, создающему вакуум. Прежде чем начать измерение водопроницаемости, система емкость (6), шланги (8) и ячейка (За и 36) должны быть заполнены бидистиллятом. Разница давлений Ар в системе (в начале измерения и в конце), создаваемая водоструйным насосом, определялась манометром (9). Она составляла 0.015-0.02 МПа. В конце измерения один из соединяющих шлангов пережимался зажимом (10). Объем измеряемого количества жидкости, попадавший в принимающую колбу (7), определялся мерным цилиндром. Метод шлифования. В процессе полимеризации полимер покрывает поверхность ПЭТФ ТМ, образуя полимерную пленку. Наряду с образованием пленки, на поверхности образуется гомополимер в виде гранул. Для удаления гомополимера использовался метод шлифования. Шлифование модифицированных мембран проводилось на чистом листе бумаги ватным тампоном, смоченном в 96% этаноле.

Вспомогательное оборудование. 1) Исходные, модифицированные и шлифованные мембраны взвешивались на лабораторных раеноплечных весах 2 класса точности ВЛР-20 (Россия). 2) Время полимеризации и тестирования мембран на водопроницаемость определялось секундомером. 3) Мономер универсальный ЭВ-74 (Россия) использовался для определения рН растворов. 4) Манометр ВТИ (ГОСТ 2405-72) использовался для определения вакуума при вакуумной дистилляции мономеров (рис.2.1) и при измерении водопроницаемости (рис.2.2) исходных и модифицированных ПЭТФ ТМ. 5) Термостат U-8 использовался для ввода и вывода охлаждаемой воды при вакуумной дистилляции мономеров. 6) Микрофотографии модифицированных ПЭТФ ТМ были сделаны на сканирующем электронном микроскопе JSM-840, (JEOL (Япония), ускоряющее напряжение 10 кВ) в лаборатории ядерных исследований, ОИЯИ (Дубна). 7) Ультразвуковая баня использовалась для увеличения скорости полимеризации на сборках ПЭТФ мембран. 8) Для поддержания определенной температуры растворов использовался электрошкаф «СНОЛ-3.5», 20-J-350C, 2 кВт. 2.3 Модифицирование ПЭТФ ТМ электропроводящими полимерами 2.3.1 Получение ПЭТФ ТМ Облучение ПЭТФ пленок. Двуосноориентированные пленки полиэтилентерефталата толщиной 8-16 мкм, плотностью 1.4 г/см3 (ГОСТ 24234-80, среднечисленная молекулярная масса полимера 20 000) облучались в вакууме при 27С на циклотроне У-300 лаборатории ядерных реакций (г.Дубна) многозарядными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Флюенс ионов Хе представлен в табл.2.1. После облучения пленки хранились на воздухе при комнатной температуре. Фотосенсибилизация облученных пленок. Перед травлением облученные ионами ксенона ПЭТФ пленки подвергались обработке УФ-светом, создаваемым ртутной лампой ДРШ-1000 мощностью 1кВт. Образцы пленок помещались на расстоянии 20 см от источника излучения. Время облучения полимерных пленок УФ-светом составляло 30 мин. длина волны 310-320 нм; плотность потока квантов 10I6-1017 CM V1 [33]. Химическое травление ПЭТФ пленок. Щелочное травление ПЭТФ пленок, облученных ускоренными ионами Хе, а затем УФ-светом, проводили в 3.5MNaOH при температуре 75С. В табл.2.1 представлены диаметры пор, полученных ПЭТФ ТМ, в зависимости от условий облучения и времени травления. Основной характеристикой полученных ПЭТФ ТМ являются поры цилиндрической формы, практически перпендикулярные поверхности мембраны.

Дальнейшие исследования проводились с образцами ПЭТФ ТМ четырех типов (табл.2Л). 2.3.2 Ячейка для полимеризации мономеров методом диафрагмы Исследование литературных данных [8,10,20,21,41-47,77-81] показало, что ШС представляется наиболее простым и эффективным методом модифицирования мембран. В данной исследовательской работе был выбран один из методов ШС -метод диафрагмы [20,41,80,81], который состоит в том, что ТМ разделяет собой раствор окислителя и раствор мономера. В методе диафрагмы используется ячейка, схема которой представлена на рис.2.3. Ячейка для полимеризации мономеров состоит из следующих элементов (рис.2.3): трековой ПЭТФ мембраны (1), зажатой двумя герметизирующими кольцами (2); мембрана делит собой ячейку на две камеры (3,а и 3,6), одна из которых заполняется окислителем (5), другая - мономером (6). Камеры ячейки скреплены между собой муфтой (4) и сверху закрыты крышками (7). Окислительная полимеризация пиррола, проведенная с помощью ШС методом диафрагмы (раздел 2.3.2), заключается в диффундировании через поры мембраны навстречу друг другу растворов мономера и окислителя, в результате чего на стенках пор и на поверхности ПЭТФ ТМ образуется полимер в виде пленки и в виде гранул гомополимера. Гомополимер искажает поверхностную структуру пленки и негативно влияет на транспортные свойства модифицированных мембран. Нами был разработан метод пошаговой полимеризации, который позволяет в значительной степени улучшить поверхностные и транспортные характеристики модифицированных мембран. Пошаговая полимеризация проводилась в той же ячейке (рис.2.3). Схема проведения пошаговой полимеризации следующая: Шаг І: в камеры ячейки одновременно наливались: раствор окислителя — в одну камеру, раствор мономера - в другую камеру, и проводилась полимеризация. Затем реагирующие растворы сливались из ячейки. Не вынимая мембраны из ячейки, система «мембрана-ячейка» промывалась 3 раза бидистиллированной водой и измерялась водопроницаемость модифицированіюй ТМ после первого шага полимеризации. Далее следовал Шаг П. В той же системе «мембрана-ячейка» проводилась вторая полимеризация. Затем снова растворы сливались, и вся система промывалась 3 раза бидистиллированной водой и измерялась водопроницаемость модифицированной ТМ после второго шага полимеризации. И так далее. Процесс пошаговой полимеризации может заключать в себе п шагов, число которых зависит от данной поставленной задачи (требуемый выход полимера; толщина пленки и т.п.). Итак, в одной и той же ячейке, на одной этой же ТМ полимеризация проводится в несколько этапов (шагов).

Исследование закономерностей полимеризации пиррола на пэтф шаблонах

Целью данной работы является формирование равномерного полимерного покрытия на поверхности и стенках пор ПЭТФ ТМ, последующее удаление мембраны-шаблона и получение нового типа мембраны — полой мембраны. Покрытие на поверхности мембраны представляет собой пленку, а на стенках пор — микротрубки. Оптимальной является такая толщина покрытия, чтобы после удаления шаблона-матрицы оно оставалось целым и прочным, и в то же время, микротрубки должны оставаться проницаемыми. Для этого мы варьировали параметрами исходных ПЭТФ ТМ такими, как: диаметром и длиной пор и пористостью. А также подбором композиций реагирующих растворов, температурой синтеза и другими параметрами влияли на образование полимерного покрытия. Полимеризация пиррола исследовалась на четырех типах ПЭТФ мембран (табл.3.1) при комнатной температуре. Для синтеза полипиррола была выбрана следующая композиция реагирующих растворов (табл.2.2): раствор 1 (0.9М FeCl3)+ раствор 2 (О.ЗМ Пи + ОЛМ и-ТСК). Данная композиция была названа Композицией А. Традиционным анализом кинетики полимеризации является установление зависимости выхода полученного полимера от времени синтеза. На рис.3 Л,а представлены кривые общего выхода ППи, рассчитанного по формуле 3.17, на рис.3.1,6 - кривые выхода в порах, рассчитанного по формуле 3.18, После шлифования модифицированных мембран часть ППи, не связанного с полимерной матрицей, удаляется с поверхности, поэтому кривые, соответствующие Ynop (рис.3.1,б), лежат ниже кривых, соответствующих Г(рис.ЗЛ,а), примерно на 5-10%. Как видно на рис.3.1, для всех типов рассматриваемых ПЭТФ ТМ на начальных участках кривых (до 10 мин) накопление полимера растет линейно, затем процесс накопления замедляется, и кривые выходят на плато. Это может происходить по двум причинам. 1. Вследствие постепенного уменьшения первоначального диаметра проводящих каналов-пор в результате образования пленки полимера на стенках пор и закупоривания пор гранулами полимера. Такое изменение начальной структуры пор приводит к затрудненной диффузии растворов через шаблон-матрицу. 2. Вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ в результате конверсии мономера в полимер.

Выход ППи зависит от параметров исходных ТМ. Сравнивая две кривые (рис.3.1), соответствующие мембранам с одинаковым диаметром пор 2 мкм (№ 2 и № 3), видно, что с максимальным выходом ППи образуется на мембране с наибольшей пористостью (мембрана № 3, (7=0.17; мембрана № 2, (7=0.05). При одинаковой пористости (7=0.10 (мембрана № 1 dn=5 мкм; мембрана № 4 dn-\.2 мкм) выход ГШи больше на ТМ с большим диаметром пор. Анализируя формулы для Y и Ymp видно, что эти величины не полностью отражают факт поверхностной полимеризации, которая протекает на мембранах, имеющих различные исходные поверхностные характеристики. Поэтому нами был введен новый параметр полимеризации -поверхностная масса полимера. 3.2.2 Анализ полимеризации в терминах поверхностной массы полимера Поверхностная масса полимера тпае (формулы 3.19 и 3.20) является функцией общей площади SnQm (формула 3.16), доступной для полимеризации, которая в свою очередь является функцией трех основных параметров исходных ПЭТФ ТМ - диаметра пор d„, длины пор 1п и пористости 5. Swtu определяет всю площадь исходной ТМ, на которой может происходить полимеризация. Поэтому для анализа кинетики полимеризации на различных ПЭТФ ТМ логичнее использовать величину /и„ое, учитывающую исходные параметры ТМ. Кинетика полимеризации в виде зависимости ттв от времени полимеризации представлена на рис.3.2. На рис.3.2 видно, что кривая для мембраны № 1 (dn 5 мкм) находится выше всех; кривая для мембраны № 4 (d„=l.2 мкм) - ниже всех. Из двух мембран № 2 и 3 с dn=2 мкм, лежащих между ними, выше находится та, у которой пористость больше в -3 раза и длина пор меньше в 2 раза. Т.о., скорость полимеризации определяется скоростью диффузии реагирующих растворов навстречу друг другу, которая в свою очередь зависит от характеристик мембраны-шаблона: dn, ln и S, и, главным образом, от диаметра пор. Полноту протекания полимеризации наглядно можно оценить через толщину Іппи полимерного покрытия. Как было указано выше, одним из факторов окончания полимеризации является уменьшение диаметра пор.

Полимер может покрыть стенки пор пленкой максимальной толщиной, равной половине диаметра пор исходной ТМ. Поэтому максимальная толщина /да, = "А Рис.3.3. показывает, что для всех мембран толщина hriu достигает своего максимального теоретического значения, которые показаны на графике штриховыми линиями. Исследование водопроницаемости модифицированных мембран проводилось на установке, представленной на рис.2.2. Проницаемость мембран LM, м /(м -Па-с), рассчитывалась по формуле (3.2). Как уже отмечалось ранее, для удобства анализа мы будем выражать проницаемость через эквивалентный диаметр пор (d9K(L), м) мембран, который зависит от LM и рассчитывается по формуле 3.6. Водопроницаемость модифицированных ТМ, выраженная через d3K(L), представлена на рис.3.4. Видно, что для любого типа мембран с увеличением времени полимеризации d3K{L) уменьшается. Более того, d3K{L) имеет ступенчатый характер, т.е. зависит от того, какой стороной мембрана повернута к потоку воды. Маркерами черного цвета на рис.3.4 обозначены значения d3K(L) при проницании воды от одной стороны мембраны к другой; маркерами белого цвета обозначают противоположное направление потока воды. С уменьшением dn исходных ПЭТФ ТМ и увеличением времени полимеризации ступенчатый характер изменения проницаемости уменьшается (рис.3.4). Следует отметить, что, наряду со ступенчатым характером, проницаемость уменьшается даже при проведении процесса водопроницаемости в одну сторону. Мы предположили, что это является следствием особенностей полимеризации мономера методом диафрагмы. В ходе полимеризации мембрана разделяет два различных раствора -мономера и окислителя. Поэтому ППи неоднородно распределяется по длине поры (рис.3.5,а). Это может выражаться как в различной толщине его пленки, так и в различных размерах гранул и в их количестве по длине поры. Часть гранул ГШи непрочно связана со стенками пор. Поэтому поток воды захватывает эти гранулы, и они либо концентрируются в узких местах пор, либо вымываются из пор (рис.3.5). Т.о., наблюдается два одновременно протекающих процесса: закупорка пор гранулами и вымывание гранул. Наиболее узкими местами, скорее всего, являются те концы пор мембраны, которые при полимеризации были обращены к раствору мономера (рис.3.5,а), где полимеризация начинается и происходит быстрее. Закупорка пор ведет к постепенному снижению проницаемости мембраны. Обратный поток воды разрушает образовавшуюся «пробку», и при этом проницаемость модифицированных мембран скачкообразно возрастает. Затем гранулы начинают скапливаться у другого конца пор, и т.д. Кроме того, следует отметить, что модифицированные мембраны хорошо сорбируют следы микрофлоры, что приводит к медленному снижению водопроницаемости. Этот факт также нужно учитывать при рассмотрении механизма ступенчатого характера водопроницаемости. Для сравнения эквивалентных диаметров пор различных модифицированных мембран мы взяли среднюю величину d3K(L) по времени проницания, кинетика которой представлена на рис.3.6. Проницаемости шлифованных и не шлифованных модифицированных мембран практически одинаковы.

Похожие диссертации на Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом

Фосфотриэфирный метод синтеза олигодезоксирибонуклеотидов с использованием о-нуклеофильного внутримолекулярного катализаПолушин, Николай Николаевич

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ФЕНИЛ- И БЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНЫ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙГаззаева, Римма Александровна

Каталитические методы синтеза карбонилсодержащих соединений с использованием диазосоединенийСултанова, Римма Марсельевна

Разработка методов синтеза производных нитроуксусной кислоты и их использование в синтезе гетероцикловКислый, Виктор Петрович

Ядерно-химический метод генерирования нуклеогенных фенил-катионов и использование их в органическом синтезеЩепина, Надежда Евгеньевна

Новый метод построения 2-замещенных (2Z,4E)-5-арилпента-2,4-диенов и использование его в синтезе антибиотиков группы стробилуриновПоповский, Виктор Александрович

Галогенвинилхалькогениды и бис(органилхалькогено)ацетилены: новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсилановМартынов Александр Викторович

Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидовКраснокутская Елена Александровна

Разработка каталитических методов синтеза анилинов, пиридиновых оснований и гетероатомсодержащих присадок к смазочным масламПташко Олег Анатольевич

Сложные эфиры фенолокислот фенолгликозидов: общие методы синтеза и нахождение в коре Populus tremula (осины обыкновенной)Степанова Елена Владимировна