Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования радиационно-химических процессов в органических веществах и полимерах составляют фундаментальную основу прогнозирования радиационной стойкости и поиска путей направленного радиационного модифицирования материалов. Механизм радиационно-химических процессов и состав про-' дуктов радиолиза во многом определяется свойствами первичных активных частиц, образующихся на ранних стадиях радиолиза. Судьба первичных катион-радикалов до последнего времени относилась к числу наименее исследованных проблем радиационной химии вследствие очень высокой реакционной способности этих частиц. Для их стабилизации оказалось полезным применение метода матричной изоляции, причем наибольшее распространение получил специфический вариант - с использованием электроноакцеп-торных фреоновых матриц, что позволило получить уникальную информацию об электронной структуре, геометрии и механизмах реакций катион-радикалов органических соединений различных классов. Значение этих исследования выходит за рачки радиационной химии, поскольку катион-радикалы и родственные им электроноде-фицитные состояния играют существенную роль в процессах органического синтеза, полимеризации, в каталитических, а. также биологически важных процессах.
Интерес к радиационной химии линейных алкенов обусловлен широким практическим использованием соединений >*ого класса (в том числе, в полях ионизирующих излучений), возможностью их применения в качестве мономеров для радиационной полимеризации. Линейные алкены с достаточно протяженной цепью можно рассматривать как модели широкого класса полимеров, содержащих ненасыщенные связи. Реакции с участием катион-радикалов играют значительную роль в механизме радиолиза алкенов. Имеющаяся информация о структуре и свойствах катион-радикалов алкенов относится, в основном, к достаточно простым молекулам. Практически не исследсвано влияние положения двойной связи, конформации молекул, мечсмолекулярного взаимодействия и сольватации на характер стабилизации и реакции катион-радикалов линейных алкенов. Іежду тем, именно эти вопросы представляют наибольший интерес с точки зрения прогнозирования процессов в реальных (прежде всего, полимерных) системах. В связи с изложенным, представляется актуальной постановка систематического исследования строения и сзойств катион-радикалов изомерных линейных алкенов с различным положением двойной связи.
Практически все исследования структуры и реакций катион-радикалов во фреоновых матрицах выполнены с использованием наиболее информативного метода исследования парамагнитных частиц -спектроскопии ЭПР. Однако для решения поставленной задачи очень важно иметь также информацию о состоянии молекул органического вещества и межмолекулярном взаимодействии в матрице до облучения, что может быть обеспечено применением низкотемпературной ИК-спектроскопии. Сочетание методов ЭПР. и ИК-спектроскопии для исследования катион-радикалов представляется весьма перспективным. Этот подход к '»зучению свойств активных частиц был развит в последние годы в Лаборатории радиационной и физической модификации полимеров НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Настоящая работа легат в русле проводимых в лаборатории спектроскопических исследований строения и свойств активных частиц, возникающих при низкотемпературном радиолиэе углеводородов и полимеров. Цели работы состояли в следующем:
-
Получить информацию о состоянии молекул линейных алке-нов при низких температурах в условиях различного матричного окружения и их поведении при косвенной ионизации во фреоновых матрицах с помощью метода колебательной спектроскопии.
-
Исследовать строение катион-радикалов линейных октенов с различным положением двойной связи.
-
Установить характер влияния распределения спиновой плотности и межмолекулярного взаимодействия на реакционную способность катион-радикалов линейных алкенов.
Научная новизна. Продемонстрирована перспективность сочетания методов низкотемпературной ПК- и ЭПР-спектроскопии для получения характеристик процессов образования и строения катион-радикалов органических соединений во фреоновых матрицах.
Впервые исследовано влияние строения молекул линейных алкенов и матричного окружения на образование и стабильность мономерных и димеркьк катион-радикалов этих соединений. Показано, что стабильные димерные катион-радикалы в ряду транс-октенов в матрице фреона-П образует .только транс-октен-2. Установлено, что продуктом превращения димерного катион-радикала является радикал алкильного типа.
Экспериментально установлена корреляция направления депро-тонирования катион-радикалов несимметричных линейных алкенов с их структурой.
Практическая ценность. В работе получена новая экспериментальная информация о строении и свойствах катион-радикалов ли-2
«иных алкенов, представляющая интерес с точки зрения радиационного модифицирования полимеров, радиационной полимеризации, шзкотемпературного органического синтеза, каталитической полимеризации и изомеризации олефкнов. Полученные данные о стабилизации и реакционной способности катион-радикалов олефннов могут 5ыть использованы для прогнозирования радиационной стойкости >рганических и полимерных материалов. Основные защищаемые положения.
-
Образование и стабильность димерных катион-радикалов мнейннх алкенов определяются структурой молекулы алкена и характером матричного окружения.
-
^информационный состав молекул протяженных линейных аланов оказывает заметное влияние на стабилизацию и реакции их :атион-радикалов.
-
Направление ион-молекулярных реакций катион-радикалов йнейных алкенов определяется распределением спиновой плотности
их геометрической структурой.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на У Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по фи-ической химии (Москва, 1990) и II Всесоюзной конференции по еоретической и прикладкой радиационной химии (Обнинск, 1990).
Публикации. Оснозное содержание диссертации отрааено в 5-и опубликованных работах.
Объем и структура диссертации. Работа изложен-' ;а 147 стра-ицах печатного текста, содержит 5 таблиц и 39 рисунков. Дис-зртация состоит из введения, шести глав, выводов и списка ли-зратуры, включающего 97 наименований.
