Введение к работе
Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются важными интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений, что обусловило устойчивый интерес к их исследованиям на протяжении последних тридцати лет. КР играют ключевую роль в радиационной химии органических систем, поскольку их реакции во многом определяют специфическую селективность радиационно-химических эффектов. Благодаря использованию методов низкотемпературной матричной стабилизации были получены прямые экспериментальные данные о структуре и свойствах высокореакционноспособных алифатических КР. Проведенные исследования показали, что путь превращения КР во многом определяется их электронной структурой, в частности, - распределением спиновой плотности. К моменту постановки данной работы имелся обширный массив литературных данных по структуре и реакциям КР углеводородов и монофункциональных соединений в различных низкотемпературных матрицах. Однако КР органических соединений с двумя и более функциональными группами были изучены существенно меньше (имелись лишь фрагментарные данные о КР некоторых диэфиров и полиэфиров, диаминов, аминокислот и их эфиров). Практически не проводился квантово-химический анализ структуры таких КР, не было сделано попыток проследить влияние природы функциональных групп и их взаимного расположения на распределение спиновой плотности в КР бифункциональных соединений, совершенно отсутствовал учет матричных эффектов. Таким образом, имеющиеся данные не позволяют предсказывать распределение спиновой плотности и конформации КР бифункциональных соединений, направление их термических и фотохимических реакций.
Между тем, КР бифункциональных соединений представляют собой важный и интересный класс моделей для анализа механизма ранних стадий радиационно-химических превращений сложных органических молекул и макромолекул; кроме того, их исследование может представлять самостоятельный интерес для ряда других областей (молекулярная электроника, радиобиология). С общехимической точки зрения изучение строения и реакционной способности КР бифункциональных соединений позволяет анализировать роль электронных и конформационных эффектов для рядов ионизированных органических молекул и тестировать предсказательные возможности современных квантово-химических методов на достаточно сложных системах с открытой электронной оболочкой. Цели работы. Основная цель работы состояла в систематическом экспериментальном и теоретическом исследовании электронной структуры и реакций КР ряда бифункциональных органических соединений различного строения (гетероциклы с двумя гетероатомами, линейные молекулы типа X-(CH2)n-Y с различной длиной метиленового «мостика» между функциональными группами X и Y). В связи с этим были поставлены следующие научные задачи:
1. Протестировать возможности использования современных квантово-
химических методов для предсказания электронной структуры и конформации КР линейных и циклических бифункциональных соединений различных типов.
Изучить влияние электронных свойств функциональных групп и длины метиленового «мостика» на распределение спиновой плотности в КР ряда бифункциональных алифатических соединений.
Проанализировать влияние матрицы на строение и реакции КР бифункциональных соединений.
Изучить особенности фотохимических реакций КР бифункциональных соединений.
Научная новизна работы.
Впервые проведены квантово-химические расчеты структуры и магнитно-резонансных параметров КР ряда бифункциональных алифатических соединений различных типов, а также термодинамических характеристик их внутри- и межмолекулярных реакций.
Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование строения и реакций КР нескольких рядов симметричных и несимметричных бифункциональных соединений типа X-(CH2)n-Y, установлена связь распределения спиновой плотности с разностью энергий ионизации функциональных групп.
Впервые экспериментально обнаружено влияние удаленной функциональной группы на фотохимические реакции азот-центрированных КР бифункциональных соединений (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры) и обоснована критическая длина метиленового мостика, необходимая для реализации этого эффекта.
Практическая значимость работы. Информация о структуре и реакциях первичных КР линейных и циклических бифункциональных соединений позволяет предсказывать возможные пути их дальнейших превращений в различных условиях, что имеет большое значение для обоснования и регулирования радиационной чувствительности сложных органических молекул (в том числе, биологически важных соединений) и макромолекул. Кроме того, полученные данные о структуре и фотохимических превращениях КР бфиункциональных соединений типа X-(CH2)n-Y имеют самостоятельное значение для развития модельных представлений в молекулярной электронике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных научных конференциях и симпозиумах: 5-я международная конференция по химии низких температур «LTC5» (Берлин, Германия, 2004); зимняя школа по теоретической химии 2004 (Хельсинки, Финляндия, 2004); 24-я Миллеровская конференция по радиационной химии (Le Londe les Maures, Франция, 2005); IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 2005); 1-ый Европейский химический конгресс (Будапешт, Венгрия, 2006); 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций»
(Черноголовка, Россия, 2006); 6-я международная конференция по химии низких
температур «LTC6» (Черноголовка, Россия, 2006); XVIII Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и
8 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,
методической части, трех глав изложения результатов работы с обсуждениями,
заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 195 страницах,
содержит 47 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 230 наименований.
