Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Приближение нулевого дифференциального перекрывания 9
1.2. Применение квантовой химии при изучении реакционной способности 18
1.2.1. Расчёты потенциальных поверхностей химических реакций 18
1.2.2. Метод возмущённых молекулярных орбиталей 22
1.2.3. Метод граничных орбиталей 23
1.2.4. Принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях 24
1.2.5. Основные закономерности 1,3-диполярного и анионного цикл присоединения 25
1.3. Квантовохимические расчёты химических сдвигов ЯМР 31
1.3.1. Корреляция химических сдвигов ЯМР с зарядами на атомах 36
1.4. Квантовохимические расчёты констант спин-спинового взаимодействия 38
2. Обсуждение результатов 46
2.1. Структура-и регионаправленность реакций присоеди нения и циклизации сопряжённых гетероатомных соединений 46
2.1.1. Особенности реакционной способности 2-алкокси-1,3-бутадиенов 46
2.1.2. Строение и реакции с электрофильными реагентами 1,3-диеновых фосфонатов 55
2.1.2.1. Строение производных 3,4-дихлор-1,3-Ьутадиен-2-фосфоновой кислоты 58
2.1.2.2. Конформационное строение 1,3-бу-тадиен-1-фосфонатов 63
2.1.2.3. Стереохимическое исследование бро-мирования и дегидробромирования производных 1,3-алкадиен-1-фосфо-новых кислот 70
2.1.2.4. Стереохимическое исследование хлорирования диалкиловых эфиров 1,3-алкадиен-2-фосфоновой кислоты 85
2.1.3. Электронная структура и реакции нуклеофильного присоединения к гетерозамещённым сопряжённым диацетиленам 92
2.2. Пути превращения галогеналкенов в свободноради-кальных реакциях окислительного хлорфосфорили-рования 99
2.3. Электронная структура и регионаправленность реакций гетерокумуленов 114
2.3.1. Электронная структура и особенности реакций 1,2-диеновых фосфонатов и фосфинитов 114
2.3.2. Образование, электронная структура и особенности реакций фосфорилированных альдо-кетениминов 121
2.3.3. Применение теории возмущения молекулярных орбиталей для исследования реакций 1,3-ани-онного взаимодействия алкентиолятов и -ено-лятов с сероуглеродом 126
2.3.4. Электронная структура реагентов и особенности реакций гетерозамеценных алкентиолятов с сероуглеродом и фенилизотиоцианатом 136
3. Приложение. некоторые дополнительные методы исследова ния электронной структуры гетероорганйческих соединении 145
3.1. Изучение влияния заместителей на КССВ Н-Р и С-Р производных четырёхкоординированного фосфора 145
3.2. Анализ влияния заместителей на магнитное экранирование атомов кислорода циклических фосфитов 151
Заключение 163
Выводы 166
- Применение квантовой химии при изучении реакционной способности
- Квантовохимические расчёты химических сдвигов ЯМР
- Пути превращения галогеналкенов в свободноради-кальных реакциях окислительного хлорфосфорили-рования
- Анализ влияния заместителей на магнитное экранирование атомов кислорода циклических фосфитов
Применение квантовой химии при изучении реакционной способности
Для химии наиболее важной проблемой является задача, связанная с реакционной способностью, а именно, предсказание направления химических реакций и их скорости. До использования квантовой химии этот вопрос пытались решать в рамках классических теорий ОО pQ путём обобщения большого объёма экспериментальных данных , как, скажем, теория с использованием принципа линейности свободных энергий. В настоящее время развитие вычислительной техники и методов квантовой химии сделали возможным проведение неэмпирических расчётов поверхностей потенциальных энергий (ППЭ), отражающих изменение энергии системы по мере сближения реагентов. В месте с тем, неэмпирические расчёты пока остаются весьма трудоёмкими и дорогостоящими. Сложность задачи определяется, прежде всего, тем, что для корректного расчёта необходимы расчёты для точек, мало различающихся по энергии, что определяет очень высокие требования, предъявляемые к точности расчётов. Так как требуется рассчитывать большое число точек при построении ППЗ, то при использовании неэмпирических расчётов необходимы ЭВМ с высоким быстродействием ЯП и качественные программы . Точность расчёта ППЭ определяется, с одной стороны, исполь- зуемым методом расчёта, а с другой - качеством базисного набора, по которому производится разложение одноэлектронных функций. Эти два фактора взаимосвязаны: так, применение методов, учитывающих электронную корреляцию, становится оправданным только в том случае, если используется достаточно широкий базис. Подробнее о базі 32 зисных функциях можно узнать из работ . Проведённые до сих пор неэмпирические расчёты ППЗ относятся преимущественно к трёхцентровым реакциям. Так, например, широко рассмотрен класс обменных бимолекулярных реакций с участием ней- 33 З1 тральных частиц типа А + ВС — АВ + С " . Из реакций этого класса теоретически изучена с проведением расчёта ППЭ простейшая изотермическая реакция Н + Н2 —»Н2 + Н (14) Из-за простоты системы (14) ППЭ доступна точным квантовоме-ханическим расчётам, включающим электронную корреляцию, и может служить эталоном для проверки различных теорий кинетики химических реакций. Поэтому расчётам ППЭ для данной системы уделяется ЗР много внимания . Было установлено, что координата реакций (14) соответствует линейному расположению всех трёх атомов, высота барьера оценивается величиной 9-11 ккал/моль, в то время как экспериментальная величина энергии активации составляет 9.8+С.2 ккал/моль.
При теоретическом изучении экзотермических реакций с участием атома галогена X: X + Н2 — ХН + Н, Н + Хо — НХ + X, иссле- зя довались только первые члены с X = F, Сс . В этих работах расчёты выполнены как методом ССП, так и с использованием многоконфигурационной волновой функции первого порядка . Область органических реакций оказалась слабо изученной. В большинстве работ ограничивались нахождением геометрии и энергетики реагентов, продуктов и некоторых промежуточных форм и на этой основе делали попытки объяснить механизм реакций. На примере расчёта реакции образования этилена СН2 + СН2 — С2Н4 (15) 40 41 выполненной в работах w» xt можно проследить за трудностями, которые возникают при решении таких задач. Симметричное Cov сближение двух молекул С запрещено правилами сохранения орбитальной симметрии . В соответствии с этим величина потенциального барьера составляет 330.8 ккал/моль ЬТ из расчётов ограниченным методом Хартри-Фока . Этот результат подтверждается также жогоконфигурационными расчётами Беша из которых следует, что такое сближение фрагментов С 2 всюду является отталкивающим. Однако, если путь реакции CHg, + СНг - СоН не ограничивается симметрией, то потенциаль- 4П 1 Я ный барьер исчезает . При этом взаимодействие CR? с явля ется отталкивающим на расстояниях порядка 4-5 А ( 138 ккал/моль), но на близких расстояниях преобладает притяжение, что приводит к к образованию плоской молекулы этилена в триплетном состоянии. Сближение же двух триплетних фрагментов СН2 всюду является отталкивающим. Авторы заключают , что нельзя ограничиваться рассмотрением только симметричных путей подхода реагентов, а желательно более полное исследование потенциальных поверхностей. При этом для количественных оценок ППЭ необходим большой базис и включение конфигурационного взаимодействия.
Неэмпирические расчёты ПЇЇЗ для различных путей диссоциации формальдегида Н2С0 — Н + НСО, Н2С0 — Н2 + СО и кетена СН2С0 + hV — СН2 + СО вместе с известными спектроскопическими и термодинамическими данными показывают, что механизм фотолиза связан с целым рядом сложных конкурирующих процессов и может Расчёты электронной структуры реагентов, продуктов и промежуточных форм при кислотном и основном гидролизе формамида N-C t Н+ —»М + -СЧ — МИл + НСООН н чн -н N - с + ОН" — NH, + НСОО н н указывает на возможность получить лишь ограниченные выводы о ме- 4.R ханизме данных реакций. Отметим также работу , где также был использован неэмпирический подход при расчёте ППЗ модельной реакции Виттига РН3СН2 + снао — РН30 С2Нц Оптимизация с помощью метода МПДП дала неудовлетворительный результат. Более сложные молекулярные системы рассчитывают с использо- АР, ванием полуэмпирических методов. Так, например, в работе с помощью полуэмпирических методов МЧПДП/3 и ППДП/2 были рассчитаны пути минимальной энергии атаки нуклеофила на пентакоординиро-ванный атом фосфора на следующих относительно простых моделях: Н" + РН5 РН5 + Н" ; Н" + РН СН3 [РН5СНз]"" РН СНз + Н" н" РН3(СН3) [PH CH J" Щ(.Щг + Н" Авторы в результате проведённого исследования делают вывод, что рассчитанный путь минимальной энергии реакции нуклеофильного замещения позволяет направленно подойти к задаче синтеза внутримолекулярных сигматропных таутомерных систем, включающих миграции фосфорильных групп. Однако, следует отметить, что расчёт даже таких сравнительно простых молекулярных систем затруднителен, ибо требует чрезвычайно много машинного времени на высокоскоростных ЭВМ. Таким образом, возможности исследования химических превращений с участием более сложных молекул путём расчётов ППЗ остаются весьма ограниченными. Поэтому наибольшее распространение в настоящее время среди химиков получили достаточно простые качественные квантовохимиче-ские подходы. К их числу относятся применение метода возмущённых молекулярных орбиталей, правил сохранения орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана, принципа Званса, правил Циммермана, метода граничных орбиталей. Зти методы опираются на выводы, полученные при анализе и обобщении материала экспериментальной химии на фундаментальные принципы квантовой механики и результаты расчётов простых модельных систем и реакций в рамках достаточно строгих методов. Сочетание этих факторов и обеспечивает широкую применимость таких методов. Однако при их использовании необходимо стремиться, чтобы избранный метод был адекватен поставленной задаче, а это требует от химика чёткого понимания основных принципов метода, принятых в нём допущений и вытекающих из них границ его применимости.
Квантовохимические расчёты химических сдвигов ЯМР
Современное состояние радиоспектроскопии ЯМР позволяет наблюдать резонансы на любом магнитном ядре, что в сочетании с высокой чувствительностью благодаря накоплению Фурье-сигналов практически снимает ограничения в применении этого метода и делает его одним из основных физических методов изучения структуры моле- 70-72 кул в органической химии . Химический сдвиг (ХС) является основным параметром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. 74 Несмотря на то, что со времени публикации работы Рэмзи в 1950 г., в которой были заложены основы теории химического сдвига, прошло уже значительное время и затрачены значительные усилия в разработке различных схем расчёта и имеются определённые успехи, современное состояние квантовохимической теории ХС нельзя считать вполне удовлетворительным. Физическим основам теории ХС посвящены обзоры, исследующие современное состояние как в области неэмпирических, так и полуэмпирических расчётов ХС . Липско- 7R 77 ум 0»" посвятил обзоры расчётам ХС малых молекул с использованием связанного варианта теории возмущений (СХФ) неэмпирическими методами. Зти работы продемонстрировали высокую эффективность данного подхода. В обзорах Дичфильда обсуждаются как неэмпирические, так и полуэмпирические методы расчёта ХС. Особенно следует подчеркнуть развитие теории с использованием зависящих от магнитного поля лондоновских атомных орбиталей (МО). Работы, выполненные в последние годы, подтверждают перспективность данного направления как в неэмпирических, так и в полуэмпирических кван-товохимических приближениях. Обзор Веба посвящен, в основном, проблеме вычисления ХС с помощью полуэмпирических методов для 1 ядер, отличных от Н. Некоторые специфические проблемы расчета ХС % освещены в работах 81,82 а ХС - в статье . На основании анализа результатов расчёта ХС можно утверждать, что непосредственное использование известных расчётных методов со стационарной параметризацией не приводит к удовлетворительным результатам. Наибольшие успехи достигнуты при введении базиса МО с одновременной разработкой специальных систем параметров для методов НДП, но и здесь возникает целый ряд затрудне-ний, связанных с выбором и аппроксимацией ненулевых матричных операторов возмущения, которые до сих пор остаются не совсем ясными. При расчёте констант магнитного экранирования необходимо учитывать, что вторичное магнитное поле, создаваемое электронами молекулы, зависит от расположения молекулы во внешнем поле и может иметь компоненты в любом из трёх направлений.
Поэтому константа экранирования является тензором второго ранга с девятью элементами, а усреднённая по вращениям константа экранирования в жидких образцах выражается как среднее арифметическое диагональных элементов: г І ( xfdi4+ il2) (18) Эту величину, определённую выражением (18), называют константой экранирования, а А О - химическим сдвигом относительно выбранного стандарта. При данном определении положительный знак А соответствует сдвигу резонансной линии в слабое поле. Каждая из компонент тензора представляет собой сумму диамагнитного и парамагнитного вкладов Двухцентровые члены относительно не- 13 существенны для химических сдвигов С и других ядер, отличных р от водорода, но в случае сдвигов протонов локальный член d (А,А) = = 0, так что малые сдвиги протонов обусловлены в основном электронными токами на других атомах. Поэтому для расчёта констант экранирования протонов и учитывают не только двух-, но и трех-центровые вклады Рассмотренный подход был применён для вычисления констант экранирования ядер атомов П периода и в особенности fc . При вычислении сдвигов углерода учитывалось, что интегралы, со-держащие операторы а „ и р , пропорциональны интегралам if и , а последние, в свою очередь, для слэтеровских функций пропорциональны орбитальным экспонентам. В методе ЧПДП экспоненты зависят только от типа атома и не связаны с молекулярным окружением. Это вызвало необходимость модифицировать их с учётом электронного распределения в молекуле: В настоящее время описанный выше подход в изучении ХС применяется для небольших молекул. При исследовании молекулярных систем, представляющих практический интерес, используются различные корреляционные соотношения между сдвигами ядерного магнитного резонанса и атомными зарядами, полученными с использованием 83 91-94 « квантовой химии х .
В качестве корреляционного уравнения чаще всего используется следующее соотношение: J=a-cj,t& (29) Уравнение (29) линейно связывает химический сдвиг и атомный заряд о,, под которым понимается разность между ядерным и электронным зарядом на атоме. Из приведённого соотношения следует, что при а 0 увеличение электронной плотности на атоме приводит к высокопольному сдвигу, что соответствует уменьшению . Напротив, при Q- 0 увеличение локальной электронной плотности приводит к низкопольному сдвигу. На практике приходится встречаться с этими двумя случаями, так, например, & 0 для виниль- qc; ос ного углерода , эфирных карбонильных атомов кислорода , для 97 атомов углерода одно- и двухатомных фенолов (рис.1), а также дя qq для замещенных анизолов , а 0 для углеродов парафина и для 96 атомов кислорода в эфирах . Ранее было высказано предположение , что в изменении экра-нирования р -гибридизованных углеродных атомов в основном ответственны Т\ -заряды, однако в работе у было показано, как это видно из рис.2, что э-заряды также изменяются с изменением экранирования на углеродных атомах ароматических систем. Таким образом, корреляционные зависимости химических сдвигов ЯМР с зарядами на атомах ясно показывают, что спектроскопические параметры несут информацию об электронном строении исследуемых соединений. Совместный анализ этих величин (ХС и зарядов на атомах) может быть полезен при изучении химических свойств изучаемых соединений. 1.4. Квантовохимические расчёты констант спин-спинового взаимодействия Важной спектроскопической величиной, наряду с химическим сдвигом, является также расщепление сигналов в ЯМР спектрах высокого разрешения, обусловленное спин-спиновым взаимодействием между магнитными ядрами. Изучение передаваемого электронами взаимодействия между ядерными спинами, наблюдаемого в ЯМР спектрах молекул жидкостей, может оказать большую помощь в понимании молекулярной структуры. Теория этих взаимодействий в том виде, как она была впервые сфор- 101 мулирована Ремси , основывается на взаимодействии трёх типов между электронным и ядерным спинами и представляется следующим гамильтонианом:
Пути превращения галогеналкенов в свободноради-кальных реакциях окислительного хлорфосфорили-рования
Применение квантовой химии в изучении направления химических реакций представляет большой практический интерес. Как правило, для того чтобы метод широко использовался на практике, необходимо, чтобы он был достаточно простым и допускал наглядную интерпретацию полученных результатов. Исходя из этих соображений, при анализе химических реакций мы использовали электронное распределение в молекуле, энергетический критерий и метод возмущений молекулярных орбиталей, который мы применили в следующей главе при изучении региоселективности реакций этентиолятов с сероуглеродом. Взаимодействие треххлористого фосфора и кислорода с ацетиленовыми галогенидами пропаргильного типа протекает как присоединение хлора и дихлорфосфатной группы по тройной связи с образованная ем хлоралкенфосфоновых кислот . Однозначность направления реакции, высокий выход продуктов и возможность их дальнейших превращений позволяет использовать этот метод для синтеза высоконепредельных фосфонатов. Развивая эти исследования, мы обратились к более детальному изучению особенностей в направлении взаимодействия непредельных галогенидов с треххлористым фосфором. Как известно, с алкенами эта реакция протекает менее однозначно, чем с ацетиленами: наряду с фосфонатами наблюдается образование соединений фосфатного строения и разрыв фосфор-углеродной связи IRQ 170 . В этом разделе показано, что направление взаимодействия непосредственно связано со строением исходного галогеналкена и предпринята попытка на основе полуэмпирических квантовохимичес-ких расчётов найти взаимосвязь результатов реакции с электронной структурой образующихся интермедиатов. Окислительное хлорфосфорилирование галогеналкенов аллильно-го типа в значительной степени направлено в сторону образования соединений с Р-С связью - 1,3-дихлоралкан-2-дихлорфосфонатов. Тем не менее реакция хлористого аллила с треххлористым фосфором и кислородом приводит к образованию смеси 1:1 дихлорангидридов 1,3-дихлорпропан-2-фосфоновой и 1,3-дихлор-2-пропилфосфорной кислот. Эта реакция впервые осуществлена Л.З.Соборовским с сотру д- 171 никами , однако продукту ошибочно было приписано строение ди- хлорангидрида 1,2-дихлорпропан-З-фосфоновой кислоты.
Строение соединений (LXXl,LXXn) подтверждено нами спектроскопически и дегидрохлорированием фосфоната (LXX1) с образованием дихлорангид- 170 рида 1-хлор-2-пропен-2-фосфоновой кислоты . Полученные данные 172 согласуются с данными японских исследователей по окислительному хлорфосфорилированию хлористого и бромистого аллила. Окислительное хлорфосфорилирование 2-хлор-З-пентена сопровождается дегидрохлорированием, и единственным выделенным продуктом явился дихлорангидрид 2-хлор-2 пентен-4-фосфоновой кислоты (LXX1II), строение которого однозначно подтверждается спектрами ПМР и Н-р- ЯМДР. Значительное спин-спиновое взаимодействие ПрОТОНОВ МеТИЛЬНОЙ ГруППЫ (Г5 С ЯДрОМ 31Р В ПОЛОЖеНИИ 4 { Хтр 27.0 Гц) указывает на образование фосфор-углеродной связи. В реакционной массе по спектрам ЯМР обнаружены продукты фосфатного строения. Окислительное хлорфосфорилирование галогеналкенов винильно-го типа в значительно меньшей степени направлено в сторону обра-зования продуктов присоединения с Р-С связью. БОЙО и Уэбб169 по-казали, что реакция хлористого винила с треххлористым фосфором и кислородом даёт смесь продуктов фосфонатного и фосфатного строения в отношении 1:2. Нами установлено, что 1-хлорпропен в этих условиях образует продукты присоединения фосфатной структуры и продукты, образующиеся в результате разрыва углерод-углеродных связей; в реакции с 2-хлорпропеном фосфорсодержащие продукты образуются только в результате разрыва углерод-углеродных связей. В спектре ПМР реакционной смеси, полученной в реакции 1-хлорпропена, обнаружены сигналы, позволяющие идентифицировать дихлорангидрид метанфосфоновой кислоты (LXXU), 1,2-дихлор-1-пропилдихлорфосфат (1ХХУ) и 1,2,2-трихлорэтилдихлорфосфат (ЬХХУІ). В спектре ПМР смеси, полученной при окислительном хлор-фосфорилировании 2-хлорпропена, идентифицируются дихлорангидрид (LXXiy), дихлорангидрид хлорметанфосфоновой кислоты (1.ХХУП) и фосфатный продукт - хлорметилдихлорфосфат (ЬХХУЮ, а также хлористый ацетил. СНЪ-С=СН2 + РСЄ5 0Z а сн5?(оке + сесн2р(о)сег + аснгор(о)а2 + сн3соа LXXW LXXVII LXXVIII При окислительном хлорфосфорилировании 1,4-дихлор-2-бутена основным фосфорсодержащим продуктом является 1,2-дихлорэтилди-хлорфосфат (LXX1X). В случае 1,3-дихлор-2-бутена фосфат (LXX1X) образуется с выходом до 80%; наряду с ним образуются дихлоран-гидриды (ІДХ1У) и (LXXW/) и хлористый ацетил. Окислительное хлорфосфорилирование 3,3-диметил-2-хлор-2-бу-тена ведёт исключительно к разрыву углерод-углеродной связи, но не кратной, а ординарной: реакция приводит к образованию с высоким выходом продукта фосфонатного строения, дихлорангидрида 2-ме-тилпропан-2-фосфоновой кислоты (LXXX).
Спектр IMP дихлорфосфоната (LXXX) содержит дублет в сильном поле с константой 7др 25.0 Гц , характерной для взаимодействия в системе Н-С-С-Р; химический сдвиг фосфора 8р 64.5 м.д. соответствует дихлорфосфонатной группе у насыщенного углеродного атома. Строение дихлорфосфоната (LXXX), полученного ранее по реакции Киннера-Перрена-Клея с выходом 20% , подтверждено нами химическими превращениями - образованием,соответствующего ди-фторангидрида и диметилфосфоната. Интересно отметить, что окислительное хлорфосфорилирование ct-хлорстирола и аллена протекает без разрыва углерод-углеродных связей, но фосфорсодержащие продукты образуются лишь в незначительных количествах: происходит окислительное хлорирование с образованием в первом случае хлорацетофенона, а во втором - дихлор-ацетона. Параметры спектров ЯМР полученных окислительным хлорфосфо-рилированием галогеналкенов приведены в табл.13. Основой для предположений о путях образования указанных соединений может служить схема Майо , согласно которой окислительное хлорфосфорилирование протекает по радикально-цепному механизму с атомом хлора в качестве носителя цепи. Образование фосфатов 17? в этой реакции Окамото и Сакурай объяснили избирательной активностью радикалов, а именно, образованием мостиковых радикалов, которые медленно реагируют с треххлористым фосфором и вступают во взаимодействие с кислородом. Более поздние расчёты 175 сЛ initio показали , что образование мостиковых радикалов в це- лом энергетически невыгодно ввиду необходимого перекрывания ор-биталей с параллельными спинами электронов в трехэлектронном фрагменте (А), чего не наблюдается в развернутых радикалах (Б). Тем не менее представление об избирательной активности различных радикалов по отношению к кислороду и треххлористому фосфору приемлемо и согласуется с рядом реакционной способности радикалов и их активности в реакции с Р з Обобщая существующие представления о механизме окислительного хлорфосфорилирования и подобных радикальных реакций и приведённые выше экспериментальные данные по окислительному хлор-фосфорилированию галогеналкенов и -алкинов, можно представить общую схему взаимодействия непредельных галогенидов с треххлори-стым фосфором и кислородом, отражающую три основные стадии процесса: 1) атака кратной связи атомарным галогеном; 2) взаимодействие образующегося углеродного радикала с треххлористым фосфором или с кислородом; 3) в случае взаимодействия с кислородом -последующее превращение кислородного радикала: образование фосфата или фрагментация.
Анализ влияния заместителей на магнитное экранирование атомов кислорода циклических фосфитов
Развивая дополнительные методы исследования электронной структуры, которые мы начали в предыдущем разделе, здесь переходим теперь к изучению влияния заместителей на магнитное экранирование гетероатомов в соединениях трёхвалентного фосфора. Имеется большое количество данных о структуре и реакционной способности соединений трёхвалентного фосфора . Однако до настоящего времени остаётся невыясненной природа чрезвычайной подвижности электронного облака у этого класса соединений; изучение их структуры рос требует особого, нетривиального подхода . Поэтому следовало ожидать, что применение новых методов, например, спектроскопии 17 ЯМР 0 в сочетании с использованием квантовой химии будет хорошим дополнением к обширным сведениям, полученным из спектров ЯМР %, 13С, 31Р и т.д. 17 Ранее методом ЯМР 0 было обнаружено уменьшение экранирования кислорода с увеличением донорной способности заместителей у 227 симметричных фосфитов " и дихлорангидридов алкилфосфористых ки- рро слот . Однако влияние структурных фрагментов на экранирование кислорода несимметричных фосфитов не было исследовано. Поэтому своей целью здесь мы поставили провести анализ влияния заместителей на магнитное экранирование гетероатомов в соединениях цик- 17 41 1Я лических фосфитов, используя ЯМР на ядрах О, Р, С и метод ППДП/2 ( spo[-базис). Типичный спектр ЯМР 0 приведён на рис.16. Значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия приведены в табл.30. Нами были также проведены квантовохимические расчёты с целью выявления возможности корреляции между зарядами на атомах кислорода и химическим сдвигом этих ядер. Данные, полученные в ходе расчётов, приведены в табл.31. Во всех исследованных соединениях с ростом донорной способности заместителя возрастает отрицательный заряд на экзоцикличе-ском атоме кислорода и уменьшается положительный заряд на фосфоре. Влияние заместителя на заряд кислорода в цикле заметно только у этйленгликольалкилфосфитов, а у 1,3-пропиленгликолевых заряд на атомах кислорода остаётся без изменения.
При сравнении степени экранирования кислорода в циклах исследованных фосфитов и циклических хлорангидридов получен следующий ряд: В такой же последовательности уменьшается отрицательный заряд на атомах кислорода в циклах (табл.31). На рис.17 показаны зависимости химических сдвигов S0 от зарядов на кислороде. Влияние природы цикла сказывается на экранировании кислорода экзоциклического заместителя. Прямая,связывающая точки, отвечающие алкиловым эфирам 1,3-пропиленгликольфосфо-ристой кислоты, по шкале химических сдвигов сдвинута вниз. Затем идут прямые, отвечающие алкиловым эфирам этиленгликоль- и пиро-катехинфосфористых кислот соответственно. Общая зависимость, связывающая SQ экзоциклического заместителя и заряд на атоме, имеет вид: Г0= 3862 - 942, Г = 0.889, і = 20 Химические сдвиги кислородов в циклах фосфитов образуют три группы точек, тенденция их изменения в зависимости от заряда противоположная по сравнению с кислородом экзоциклического заместителя. Для атомов углерода, непосредственно связанных с кислородом экзоциклического заместителя, также характерно увеличение экранирования с ростом электронной плотности на атомах, а для фосфора наоборот - уменьшение. Химические сдвиги углерода в цикле изменяются незначительно. Константы спин-спинового взаимодействия 7рп наиболее точно определены для этиленгликолевых эфиров алкилфосфористых кислот. J PQ составляет примерно 120-180 Гц для исследуемых фосфитов, причём для кислородов экзоциклического заместителя константа на10-20 Гц выше, чем у кислорода в цикле (см. табл.ЗО. В пределах точности эксперимента +10 Гц , а иногда и более, трудно сделать какое-либо заключение о влиянии заместителя на величину Jpn. Необходимо отметить, что фенильное кольцо существенно уширяет сигнал связанного с ним кислорода, и поэтому невозможно было определить 7pQ для пирокатехиновых эфиров алкилфосфористой кислоты, 229 что отмечалось и в литературе . 31 Химические сдвиги Р составляли для дихлорангидридов метил- (СЬУП) -181 м.д., этил- (О-УШ) -177 м.д., бутил- (CL1X) -178 м.д., изопропил- (CLX) -І72 м.д., фенил (CLX1) -177 м.д. -фосфористых кислот; для хлорангидридов этиленгликоль- (CLXII) -165 м.д., 1,2-пропиленгликоль- (CLXI) -168 м.д., 1,3-пропиленгликоль-(CLXiy) -151 м.д., 1,3-бутиленгликоль- (СІ.ХУ) -147 м.д., пирокатехин- (С1ДУ1) -173 м.д. -фосфористых кислот. Как видно из графика 1 рис.18, имеет место линейная связь между OQVL р дихлорангидридов алкилфосфористых кислот. При постепенном увеличении донорных свойств заместителя от (СІ.УП) к (CLX) фосфор резонирует в более сильном поле (а Эр = 9 м.д.), а кислород в более слабом (&OQ = 60 м.д.). Следует отметить, что влияние заместителя в значительно большей степени сказывается на экранировании кислорода, чем фосфора. Введение метильной группы в пятичленный цикл хлорангидрида приводит к низкопольному сдвигу в ЯМР Р в спектре tfp = 3 м. д.) (CLXn,CLXIII), а в шестичленний (С1Д1У,С1ХУ) - к высокопольному (& Jp= 4 м.д.). Существенная разница в химических сдвигах ?Q и fp у циклических хлорангидридов свидетельствует о различном состоянии неподеленных пар электронов кислорода и фосфора этих соединений.
Необходимо также отметить, что введение метильной группы в пяти- и шестичленний цикл одинаково (примерно на 26 м.д.) сдвигает в слабое поле сигнал кислоро- Зависимости 2 и 3 на рис.18, вероятнее всего, можно объяснить пропорциональностью вкладов алкильных групп в экранирование фрагмента Р-0. Не исключена возможность близости природы экранирования кислорода у вторичного углеродного атома дихлор- и хлор-ангидридов алкилфосфористых кислот и их пирокатехинового и фе-нильного аналогов (СИЛ и CLX). У симметричных фосфитов также с увеличением донорной способности заместителя сигналы кислорода сдвигаются в слабое поле, хотя д р практически не изменяют своего значения (прямая 4 рис.18). 17 227 Г 2ЯГ Данные по химическим сдвигам взяты для 0 из , а Jp - из Химические сдвиги $Q экэоциклических заместителей этиленглико-левых и пропиленгликолевых эфиров алкилфосфористых кислот линейно коррелируют с dp. С ростом донорной способности экзоциклического заместителя, как и у симметричных фосфитов, наблюдается низко-польный сдвиг сигналов кислорода. Если Q в зависимости 5 (рис. 18) изменяется примерно на 100 м.д., то So всего лишь на 5-8 м.д. Пирокатехиновые аналоги не укладываются на корреляционную зависимость 5, вероятно, по той же причине, что и дихлорангидрид фенилфосфористой кислоты на зависимости 1 (рис.18). Химические сдвиги кислородов в циклах соединений (СХЬУ-СЬУІ) коррелируют с ер . Влияние экзоциклического заместителя на химический сдвиг 0 В цикле заметно только у этиленгликолевых и пи-рокатехиновых эфиров алкилфосфористых кислот. С ростом донорной способности экзоциклического заместителя наблюдается ниекопольный сдвиг сигналов кислорода цикла, что полностью соответствует тенденции изменения зарядов на атомах (см. табл.31). При сопоставлении химических сдвигов SQ И OQ ВО фрагменте С-0 экзоциклического заместителя с уменьшением экранирования ато-ма углерода С уменьшается экранирование связанного с ним кислорода. Как видно из рис.19 (а), разброс точек значителен, однако общая тенденция изменения химических сдвигов сохраняется для всех соединений. Тангенс угла наклона общей прямой составляет около 3.6. Аналогичная тенденция изменения химических сдвигов имеет место и для фрагментов С-0 в циклах (рис.196). Прямая, связывающая соединения (СХи-СЬ), имеет тангенс наклона около 3.8, что нес- . рол pop колько выше литературных данных . Однако необходимо отметить , что более корректно говорить о пропорциональности SQ І 0% отношению э0/ёх а не отношению объёмов 2 р-орбиталей; когда X = Р, 0, то возможно изменение каждого из вкладов, составляющих
