Введение к работе
Актуальность работы. Селективное превращение низших парафинов, в
частности пропана, в акриловую кислоту (СН2=СН-СООН, АК) и нитрил акриловой кислоты (CH2=CH-C=N, НАК), является одним из приоритетных направлений в переработке углеводородов. Акриловая кислота и акрилонитрил широко используются в качестве мономеров и полупродуктов в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.
Традиционным промышленным способом получения НАК является
окислительный аммонолиз пропилена, а АК - двухстадийное окисление
пропилена через промежуточную стадию получения акролеина. Замена
пропилена на пропан в этих процессах перспективна и экономически
выгодна вследствие доступности и относительной дешевизны природного
сырья. При наличии эффективных катализаторов прямого (аммо)окисления
пропана, замену пропилена на пропан легко провести из-за возможности
использования технологического оборудования существующих
промышленных процессов. Производства АК и НАК из пропана в России на данный момент отсутствуют.
В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, заявленные Mitsubishi Chemical Co. [1, 2], являются наиболее перспективными для получения АК и НАК прямым окислением или окислительным аммонолизом пропана. Эффективность этих катализаторов связывают с наличием орторомбической и гексагональной фаз, обозначаемых в литературе Ml и М2, соответственно. Ряд авторов считает, что для эффективного протекания реакций необходимо сочетание двух фаз, но также есть мнение, что достаточно фазы Ml. Актуальной проблемой является получение MoVTeNb оксидных катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.
Целью работы является разработка технологичного способа синтеза катализатора, воспроизводимого по фазовому составу и каталитическим свойствам, и выяснение роли химического и фазового состава оксидного MoVTeNb катализатора в окислении и окислительном аммонолизе пропана.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
1. Исследовано влияние способа сушки на физико-химические и
каталитические свойства и
катализаторов.
2. Выявлено влияние рН тройного MoVTe раствора и
четырехкомпонентной суспензии на физико-химические и каталитические
свойства оксидного MoVTeNb катализатора.
-
Исследовано фазообразование в процессе ступенчатой термообработки МоїУо.зТео.гзО* и катализаторов.
-
Определено влияние содержания Те и Nb на физико-химические и каталитические свойства MoVTeNb катализаторов.
5. Установлена функциональность фаз MoVTeNb катализатора в
селективном превращении пропана, пропилена и акролеина.
Научная новизна.
В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
Установлен детальный механизм формирования ) оксидных катализаторов и состав промежуточных продуктов на каждом этапе синтеза.
Определена роль отдельных фаз MoVTeNb оксидного катализатора в селективном превращении пропана и промежуточных продуктов превращения пропана - пропилена и акролеина.
Исследовано влияние химического состава катализатора и установлен оптимальный фазовый состав катализатора и химический состав активной фазы.
Практическая значимость.
1. Разработан технологичный способ приготовления катализаторов.
Оптимизированы условия всех стадий синтеза в отношении максимального
содержания активной фазы в конечном катализаторе.
2. По разработанному способу получены воспроизводимые по фазовому
составу и каталитическим свойствам MoVTeNb катализаторы селективного
окисления и окислительного аммонолиза пропана. Полученные результаты
важны для оптимизации технологии синтеза MoVTeNb оксидного
катализатора для процессов прямого окисления и окислительного
аммонолиза пропана.
Положения, выносимые на защиту:
- Влияние способа сушки жидкого прекурсора на физико-химические
свойства MoVTe(Nb) оксидных катализаторов.
- Влияние рН на физико-химические и каталитические свойства MoVTeNb
оксидных катализаторов.
Формирование фаз MoVTe(Nb) оксидных катализаторов, полученных методом распылительной сушки.
Влияние химического состава катализатора на фазовый состав и каталитические свойства MoVTeNb оксидного катализатора.
Роль различных фаз в отдельных стадиях селективного превращения пропана.
Личный вклад автора. Синтез образцов и исследование каталитических свойств выполнены автором. Проведены обработка и обсуждение материалов, полученных в сотрудничестве с Отделом физико-химических методов исследования (РФА, ПЭМВР, ДР, ИКС, КР).
Работа выполнена в Лаборатории гетерогенного селективного окисления (Отдел гетерогенного катализа) ИК СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ ИК СО РАН: проектом 5.2.1.11. «Синтез и исследование высокодисперсных оксидных неорганических веществ, в том числе гетерогенных катализаторов»; проектом V.36.3.5. «Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций: от детального исследования механизма к поиску новых эффективных каталитических систем».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-м Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004); Конференции памяти профессора Ю.И.Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (Омск, 2005); на 2-й и 3-й Международных школах-конференциях по катализу для молодых учёных "Каталитический дизайн" (Алтай, 2005; Екатеринбург, 2009); на VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2009); X Международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов" (Лувейн-Ля-Нёв, Бельгия, 2010); Международном Конгрессе Элементов 5-ой группы (Риччоне, Италия, 2011); Втором Российско-Французском семинаре для молодых ученых по Катализу, Нефтехимии и Возобновляемым ресурсам (Лион, Франция, 2011).
Публикации. Результаты работы представлены в 11 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка публикаций и списка литературы. Общий объем работы составляет 150 страниц, включая 70 рисунков и 45 таблиц. Список цитируемой литературы включает 193 наименования.
