Содержание к диссертации
Введение
1 Физзико-химические свойства p-mo-v гегеропсжисоединений (піс-ri) и их применение в реакциях жидкофазного окисления
1.1. Физико-химические свойства ГПС-п
1.1.1. Структура ГПС-п 12 ряда 9
1.1.2. Состояние ГПС-п в растворах 11
1.1.3. Окислительно-восстановительные свойства ГПС-п 11
1.1.4. Механизм окисления гетерополиоиней кислородом 16
1.2. Применение ШС-іг в реакциях жидкофазного окисления
1.2.1. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые однокомпонентними катализаторами на основе ІЇЇС 17
1.2.2. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые двухкомпонентными катализаторами на основе ШС 21
1.3. Заключение 26
2 Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества 28
2.2. Синтез и анализ гетерополисоединений 28
2.3. Методика эксперимента 29
2.4. Методы анализа 35
3 ШС-М КАК однокомпонентные катализаторы реакций жидкофазного окисления ароматических соединений
3.1. Окислительное бромирование ароматических соединений
3.1.1. Введение 37
3.1.2. Окислительное бромирование аре нов ГПС-п 39
3.2. Окисление и окислительное сочетание метилбензолов
3.2.1. Введение 46
3.2.1.1. Окисление метилбензолов ионами переходных металлов 46
3.2.1.2. Электрохимическое окисление метилбензолов 53
3.2.1.3. Механизмы реакции окисления метилбензолов 54
3.2.2. Заключение 56
3.2.3. Окисление и окислительное сочетание метилбензолов ГПС-п 57
3.2.3.1. Выбор уоловий проведения эксперимента 57
3.2.3.2. Продукты реакции окисления метилбензолов 58
3.2.3.3. Кинетика и механизм реакции окисления метилбензолов 65
3.3. Окисление 2- метилнафталина в 2- метил-1,4-нафто
3.3.1. Введение 81
3.3.2. Окисление 2-метилнафталина в растворах ІЇЇС-п 85
3.3.3. Разработка метода выделения 2-метил-1,4-нафто-хинона из реакционной смеси 92
3.4. Окисление и окислительное сочетание алкилфенолов
3.4.1. Введение 97
3.4.1.1. Окисление диалкилфенолов (направление и продукты реакции) 98
3.4.1.2. Окисление триалкилфенолов (направление и продукты реакции) 101
3.4.1.3. Окислители алкилфенолов 102
3.4.1.4. Влияние растворителя на реакцию окисления алкилфенолов 107
3.4.2. Заключение 108
3.4.3. Окисление и окислительное сочетание ди- и три-4 алкилфенолов ІЇІС-іг
3.4.3.1. Окислительное сочетание диалкалфенолов 109
3.4.3.2. Окисление триалкилфенолов 115
3.5. Исследование окислительных превращений аренов в присутствии двухкомпонентного катализатора. система ГПС-п - Ж (Ш)
3.5.1. Введение 121
3.5.2. Окисление таллия (І) в таллий (Ш) кислородом в растворах ГПС-п 122
3.5.3. Окислительное бромирование и окисление стирола И олефинов системой ГПС-п -ТЄ (Ш)-В 125
Выводы 130
- Применение ШС-іг в реакциях жидкофазного окисления
- Методы анализа
- Механизмы реакции окисления метилбензолов
- Окисление 2-метилнафталина в растворах ІЇЇС-п
Введение к работе
Актуальность проблемы. Применение гетерополисоединений (ШС) в катализе является новой быстро развивающейся областью. ШС представляют большой интерес как для изучения фундаментальных проблем катализа, так и для разработки промышленных окислительных и кислотных катализаторов. Исследованию этих направлений посвящен ряд крупных работ /I-I2/. Недавно появились данные об использовании гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе ШС в некоторых промышленных процессах в Японии /13-15/, Соответствующие исследования в опытно-промышленном масштабе ведутся в СССР /16-19/. Все это свидетельствует о важности данного класса катализаторов и актуальности его систематического изучения.
Одним из перспективных направлений катализа ШС являются про
цессы тонкого органического синтеза, в частности, процессы полу
чения биологически активных веществ, красителей, стабилизаторов,
лекарственных препаратов и т.д. В основе синтеза многих из ука
занных веществ лежат жидкофазные окислительные превращения раз
нообразных ароматических соединений. В настоящее время эти ре
акции, главным образом, осуществляются некаталитически, с исполь
зованием дорогих окислителей, таких как Сг(У1), Мл(УП) и т.д.
Актуальна разработка более совершенных каталитических методов с
использованием в качестве окислителя кислорода. Перспективными
катализаторами в таких реакциях являются фосфорномолибдованадие-
вые гетерополисоединения (ІЇЇС-п) с гетерополианионами состава
Р^\-пУпчо + Ог=0-6), обладающие свойством обратимой
окисляемости /16/. К настоящему времени накоплен обширный материал о их физико-химических свойствах/1,9,10-13/. На основе ШС-п разработан ряд одно- и двухкомпонентных гомогенных катализаторов окисления опиртов, олефинов, сернистых соединений и
т.д. /17-23/. Стехиометрия таких процессов описывается уравнениями /I/:
W + ГЛС-л, + 1Н + -Ох + НіГПС-П (1)
НьГ/7С-Л + ~ гпс'п + 1І2.Нг (2)
где Red - субстрат или восстановленная форма катализатора, Ох -соответствующая окисленная форма, I- число передаваемых электронов, Н(,ГПС'~'г - продукт I-электронно го восстановления ГЇЇС, гетерополисинь.
Ранее катализ ГНС в реакциях окисления аренов детально не исследовался за исключением окислительного сочетания аренов в диарилы в присутствии двухкомпонентной каталитической редокс-сис-темы ГПС-п +Pd(u).
Цель работы. Диссертация посвящена поиску и изучению новых каталитических реакций парциального окисления ароматических соединений в присутствии Р-Ґіо-V гетерополисоединений. Среди рассмотренных реакций - окислительное бромирование аренов, окисление и окислительное сочетание метилбензолов и 2-метилнафтали-на, а также окислительные реакции алкилфенолов. В цель работы входила разработка каталитических методов проведения таких реакций и выяснение некоторых деталей механизма каталитического действия ГПС-а как однокомпонентних катализаторов.
На^чная_новизна. Показано, что ГПС-п (однокомпонентные системы) являются перспективными гомогенными катализаторами окислительных процессов тонкого органического синтеза с участием разнообразных ароматических субстратов. В числе субстратов - алкиль-ные производные бензола и нафталина, пятичленные гетероцикяы, полиалкилфенолы. В числе изученных реакций - окислительное бромирование, окисление алкильных заместителей, С-С сочетание. Как правило, эти реакции протекают в мягких условиях с хорошим вы-
ходом. На примере окисления метилбензолов показано, что в качестве активной частицы катализатора в рассматриваемых системах могут выступать продукты деструктивной диссоциации гетерополиа-нионов.
Найдена новая двухкомпонентная система на основе ШС-а : ГПС-а + ЩШ) . Показана возможность её использования в качестве гомогенного катализатора окисления олефинов*
П^актиче^кая^ценность^ Разработаны новые каталитические способы получения полупродуктов для синтеза биологически активных веществ, красителей, витаминов и стабилизаторов с использованием ШС-а в качестве катализатора и кислорода в качестве . окислителя. В их числе - методы получения ди-(алкилфенил)метанов, 2-метил-1,4-нафтохинона, дифенохинонов. Новые методы имеют преимущества по сравнению с известными и представляют практический интерес.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и описка литературы. В первой главе приведен обзор физико-химических и каталитических свойств гетерополисоеди-нений. Основное внимание уделено рассмотрению реакций жидкофаз^ ного окисления с участием ІЇЇС-іь как однокомпонентних и двух-компонентных катализаторов.
Во второй главе представлена методическая часть работы : способы получения гетерополисоединений, методики проведения экс-периментов и анализов.
Третья глава посвящена исследованию реакций окисления ароматических соединений с участием ШС-а . Она состоит из пяти разделов, включающих в оебя реакции окислительного бромирования, окисления метилбензолов, окисления 2-метилнафталина, окисления и окислительного сочетания ди- и триалкилфенолов, а также изучение двухкомпонентнои редокс-системы ШС-а + №(п\). Каждый раз-
дел содержит литературные данные, освещающие современное состояние исследований конкретной реакции, собственные экспериментальные данные и их обсуждение.
В выводах подводятся итоги проведенных исследований.
Применение ШС-іг в реакциях жидкофазного окисления
Каталитическое окисления органических субстратов кислородом в растворах ГПС описывается уравнениями (I) и (2). Катализаторами при этом являются или сами ГПС (однокомпонентніїе системы), или ГПС с сокатализаторами - соединениями других переходных металлов даухкомпонентные системы). І.2.І. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые однокомпонентними катализаторами на основе ГПС-п. В этом разделе рассмотрены реакции, в которых в качестве окислителя используется кислород, а в качестве катализатора -ГПС-а. В общем виде реакции такого типа можно представить как сумму реакций (I) и 2): Окисление сероводорода. ГПС-п. - активные катализаторы этой реакции /?2,V3/. Так, в оптимальной области рН 1-2 реакция (II) идет настолько быстро, что скорость её не может быть измерена обычными методами. Катализатор весьма устойчив и перспективен для очистки газов с высоким содержанием Н25 . Остаточное содержание сероводорода после реакции менее 0,002 -JL. Преимущество ГПС-п перед многими известными катализаторами состоит в возможности проведения процесса в кислой среде и в большой емкости контактного раствора. Активность различных ГПС-n. в реакции окисления н2& убывает в ряду /76/: ГПС-0»ГПС-1 ГПС-2 ГПС-3 ГПС-6. Наиболее активна система на основе ГПС-0. На примере окисления н2 этой ГПС показано, что в определенных условиях активной формой катализатора могут быть изополианионы, присутствующие в растворе в равновесии о гетерополианионами. Однако, участие ГПА также не исключено. Кинетика реакции подчиняется уравнению типа Михаэлиса: где ИМ и ИЛС - изополианион и изополисинь. Авторы не обсуждают механизм стадии (II.2), допуская, что возможно как двухэлектронное окисление, так и последовательное осуществление двух одноэлектронных переносов. Окисление меркаптанов -(12) протекает значительно медленнее, чем окисление H2S . Применение водного раствора ГПС-6 для окисления №Н неэффективно; на твердом ГПС-2 конверсия R$H составляет у2 % за три часа /72,73/. Окисление диалкилоульфидов - (13) представляет интерес как метод получения соответствующих сульфоксидов и сульфонов, применяемых в качестве экстрагентов, лекарственных препаратов и т.д. В присутствии ГПС-м при 100-120 в ацетоне и других растворителях окисление диалкилоульфидов по реакции (13) протекает с почти 100 7о выходом продуктов /74,75/. Активность ГПС-/г в этой реакции лишь незначительно уступает активности хлорида меди. На примере окисления диэтилсульфида кислородом, обогащенным - 2 изучен механизм реакции /8,71/.
Найдено, что окисление диэтилсульфида І802 в присутствии различных ГПС дает сульфоксид и сульфон, обогащенные % На 44-54 %. Найден также изотопный обмен кислорода с раствором. Результат не меняется при использовании различных ГПО, являющихся одно- или многоэлектронными окислителями. Это указывает на протекание реакции по механизму одно-электронного переноса. Предложен ион-радикальный механизм: Окисление тетралина. ГПС состава Н6РМодУ3о 0, Н7$Щ Чъок0 и др. катализируют окисление тетралина в тетралол и тетралон молекулярным кислородом /78,79/. Предложен радикально-цепной механизм реакции. Некоторые аспекты механизма каталитического действия одноком-понентной системы рассмотрены в /8/ на примере окисления фенил-трет.бутил-карбинола. Продукты превращения этого субстрата дают информацию о протекании реакции по гомо- или гетеролитическому механизму. При гетеролитическом окислении фенилтрет.бутил-карбинола (ФТБК) образуется кетон с сохранением углеродного скелета исходного спирта, Гомолитическое окисление идет с расщеплением С-С связи. В реакции с ГПС-6 получено 67 % кетона и 33 /о альдегида, что свидетельствует о соизмеримом вкладе одно- и двух-электронного механизмов, за гомолитический маршрут, по-видимому ответственны ионы Vo и их протонированные формы, присутствующие в растворе ГПС. Гетеролитический маршрут связан с окислением ФТБК полианионами, поскольку они могут выступать в роли многоэлектронных окислителей. Эти данные впервые показали возможность двухэлектронного окисления органических веществ ГПС. 1.2.2. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые двухкомпонентными катализаторами на основе ГПС-п Известны реакции жидкофазного окисления, катализируемые такими двухкомпонентными катализаторами: ГЛ0+Рс1Ш , ГПС 32 ГПС+йиЦЗ), ([?) Среди них наиболее важны реакции с участием системы ГПС +Pd{\L) . Область применения и механизм действия этой системы достаточно полно рассмотрен в /I/. Ниже приводятся реакции жидкофазного окисления, катализируемые системой ГПС + РсКП) (таблица 2). Окисление олефинов в карбонильные соединения - наиболее изученные реакции с участием ГПС + Pd(u) /16,17,20,22/. Разработан процесс получения метилэтилкетона из бутиленов, который обладает преимуществом перед известными до этого способами получения метилэтилкетона. Механизм действия катализатора детально не изучался, однако, установлено сходство в протекании реакции под действием данной системы и системы Pd(Q) + бензохинон /20/, На основании этого предполагается, что реакция протекает по стадийному механизму. Ацетоксилирбвание олефинов. Найдено, что система ГПС-n+Pd(u) катализирует реакции получения винилацетата из этилена и аллил-ацетата из пропилена. Производительность катализатора на основе ШС-6 + Pd(W близка к производительности лучших гомогенных бесхлоридных катализаторов ацетоксилирования олефинов /21/. Реакция протекает через ацетоксипалладирование олефина и последующее элиминирование нестабильного гидрида палладия /80/: Окисление спиртов - метод получения альдегидов, кетонов, карбонових кислот. Окисление спиртов кислородом в присутствии ГПС-n + Pd(E) приводит к образованию карбонильных соединений и продуктов деструктивного окисления /81/.
Данная система имеет преимущества перед системой на основе CuCez + Pd(Ji) в большей эффективности процесса и в возможности получать карбонильные соединения непосредственно, а не в виде ацеталей и эфи-ров. На примере окисления изопропанола изучен механизм катализа ІЇЇС-n. + Pd(u) /89/. В случае стехиометрического окисления При проведении реакции в атмосфере кислорода необходимо учитывать радикальные маршруты, сопряженные с реакцией (19.3). Сочетание аренов в биарилы в присутствии системы ІЇІС + Pd(s) протекает в широком ряду ароматических соединений с селективностью 70-93 % /23/. В присутствии Pd(0Ac)z в НОАо побочно происходит ацетоксилирование AhH в ядро и боковую цепь. Механизм реакции достаточно подробно рассмотрен в /90/. В присутотвии ІЇЇС-п + Pdffi) сочетание идет преимущественно по стадийному механизму. Побочно идет гидрокоилирование аренов радикалами ОН , образующимися при окислении синей кислородом. Арилирование олефинов. Изучено на примерах арилирования этилена бензолом и арилирования этилена тиофеном и фураном /86/. Фенилирование этилена в присутствии системы ЇЇІС-3 + Pd(E) идет о селективностью 53 %. Наряду с этим образуется ацетальдегид, винилацетат и немного дифенила. Сильное промотирующее действие на реакцию оказывают ацетаты щелочных металлов. Пятичленные ге-тероциклы более реакционноопоообны, и реакция арилирования этилена тиофеном и фураном успешно конкурирует с их окислением и ацетокоилированием. Получение a, ft -ненасыщенных кетонов. Разработан опособ по лучения ненасыщенных кетонов жидкофазным каталитичеоким дегид- рированиём насыщенных кетонов в присутствии ГПС + Pd(fl) /87/. Окисление СО в С02. Показана возможность использования ГПС в качестве катализаторов этой реакции /88/. Изучен механизм реакции. В присутствии ГПС-п окорость реакций более, чем на порядок превышает скорость реакции в присутствии таких сильных окио-лителей, как Grz0-f, СеШ) , Отличительная особенность ШС-а как окислителей состоит в их специфическом взаимодействии с комплексом Pd(Z) . Эта специфичность обусловлена возможностью ГПС-п выступать в качестве как одноэлектронного, так и многоэлектронного окислителя. Другие двухкомпонентные системы на основе ЇЇІС-/1 Система ІПС-п, _ + .3j . Способность 92 быстро присоединяться к двойной связи олефина и легкость окисления Т в 32 действием ІЇЇС-п лежит в основе применения системы ГПС-a + 3Z для окисления олефинов в эфиры гликолей /9І/:
Методы анализа
Хроматографичеокий анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель - азот. Условия анализа исходных субстратов и продуктов реакции приведены в таблице 3. Для препаративного выделения продуктов использовали хроматограф ІХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Газ-носитель - гелий. Колонки использовали те же, что и для анализа. Разделенные хроматографически продукты реакции собирали в ловушки с жидким азотом. Далее продукты анализировали спектральными методами, используя каталоги спектров Информационного центра ШОХ СО АН СССР /98/. Спектральные иооледования. Ж-опектры снимали на приборе Specord ЗН-15 . Хромато-масс-спектрометрические анализы проводили на приборе ькв-2091. ЭПР измерения проводили на спектрометре Е-200 Bwilcer при 77 К. Спектры ЯМР ХН, 3IP, 5Iv записывали на спектрометре СХР-300 bruttr при комнатной температуре. Электронные спектры поглощения в УФ и видимой области регистрировали на приборах $pecor duv-vi и СФ- Измерения рН проводили с помощью рН-метра SVN о совмещенным стеклянным и хлорееребряным электродами. В связи с этим существует постоянный интерес к способам получения арилбромидов. Исследования ведутся как в направлении создания новых катализаторов, увеличивающих эффективность бромирования молекулярным бромом, так и поиска иных бромирующих агентов и методов бромирования. Ооновные достижения отражены в обзорах /103, 101/. При бромировании в гидрокоилсодержащих раотворителях активность различных форм брома меняется в ряду: В ЬгОН Bf-br- ВґОСОСН5 BhOH При бромировании ароматических соединений шо5 в присутствии нг$о активной чаотицей является протонированная форма бромноватистой кислоты /106,107/, В отсутствий оерной кислоты реакция не идет. К мягким галогенирующим агентам относятся молекулярные соединения брома с органическими лигандами: диокоаном /I08-II0/ и N-сукцинимидом /111,112/. Эти агенты применяются для броми-рования высокореакционноопособных ароматических соединений: аминов, тиофена, многоатомных фенолов, некоторых производных пиррола, индола. При бромировании ароматических соединений МпВг бромирующим агентом являетоя радикал Бромирование идет в ядро, хотя обычно радикал Вг атакует боковую цепь, а не ядро.
Известно окислительное бромирование смесью Hbt + /114/. В. этом случае бромирующим агентом является В г , образующийся по реакции: Катализаторы бромирования В качестве катализаторов бромиро-вания аренов используют соединения fe(B), №(Ш), 2л(0), 36(Ш) /115-120/, пиридин/121-I23/, иод/124-129/, цеолиты/130/, киолоты /106,131/. В большинстве случаев катализатор генерирует активный катионоидный электрофильный агент, который и является атакующей частицей. Например, реакция бромирования о участием FeBr-2 /ІІЄ/: Мы нашли, что бромирование аренов в ядро легко протекает в водно-уксуснокислых растворах ГПС-п , содержащих НВг или NaBr. При этом, на/-, или NaBr- служат бромирующими агентами, ГПС-л -катализатором, а кислород - окислителем. Основные результаты представлены в таблице 4. В реакцию вступают арены различных классов: бензол, его производные, нафталин, тиофен. При [ІПС-4] СА Н] образуются только монобромпроизводные аренов. Селективность реакции таких аренов, как бензол, толуол, тиофен, близка к 10($. В случае высокореакционноспособных метилбензолов при высокой киолотности раствора побочно идет окисление метильных групп. Так, р-ксилол и мезитилен в кислых растворах ([Н ] 1,0 моль/л) реагирует с образованием помимо монобромпроизводных этих субстратов еще и продуктов окисления метильных групп: кислородсодержащих производных и продуктов С-С сочетания (табл. 4, пр. 12,13). Окисление метильных групп арилметанов подробно рассмотрено в раз- В водном растворе реакция (30) из-за термодинамических ограничений не идет (табл.4, пр.З). Практически не идет реакция и в смеои СН3ОВ-Н2О (табл.4, пр.4). В укоуоной кислоте реакция (30) протекает с высокой скоростью уже при комнатной температуре. Это свидетельствует о том, что в растворах НОАс ГПС-n. более сильный окислитель, чем Вг2. Образование Вгг установлено следующим образом. Раствор ЇЇІС-4 + HBh в водной НОАс встряхивали при 50 с н-гексаном, фаза гексана при этом окрашивалаоь в красный цвет. Отделяли фазу гексана и добавляли к ней гексен-1. Красная окраска раствора исчезала, а в растворе методом ГЖК определяли 1,2-дибромгексан. О протекании реакции между нвг и ЛІС-п. свидетельствовало также изменение водной фазы реакционной смеси от красного (цвет ІїЮ-п. ) до зеленого (цвет HglUC-n.). В отсутствии кислорода выход бромпроизводных не превышает 100-130 % мол. в расчете на ГПС-іг , т.е. глубина восстановления ГПС-п за счет реакции (30) составляет около двух электронов на молекулу.
Под давлением кислорода синь HglHC-a быстро окисляется в ІЇЇС-п по реакции (2) и в этом случае бромирование идет каталитически по уравнению (32): При бромирований бензола при PQ = 5 ат (500 кПа) получен бромбен-зол с выходом 2070 % мол. в расчете на ІЇЇС-4 (табл.4, пр. 5). Выход At-Br возрастает с увеличением [Н+] и [&Р ] , что можно объяснить увеличением глубины протекания реакции (30). Однако, при увеличении [КГ "] тормозится реакция окисления, ге-терополисини кислородом. Поэтому для каталитического окислительного бромирования требуется оптимальная концентрация кислоты -1-2 моль/л. С точки зрения влияния природы Af-H , катализируемое ГПС-п окислительное бромирование вполне аналогично бромированию аре-нов элементарным бромом /133/. Электронодонорные заместители в Ш ускоряют бромирование, электроноакцепторные - тормозят его. В таблице 5 сопоставлены наши и литературные данные по относительным скоростям реакции замещения толуола и бензола и изомерному составу бромтолуода. Как видно из таблицы, селективность реакции и относительные скорости бромирования толуола молекулярным бромом и окислительного бромирования в системе ГПС-п + Вг" близки. Эти результаты вместе с обнаружением в реакци- . онной системе e rz подтверждают механизм со стадиями (30)- Система ГПС-п. + НВг- аналогична системе I Og- HBh /ill/, где бромирующим агентом также является молекулярный бром. Бромирование системой 1- HBh осуществляется при темпера- туре 0-30 с выходом бромпроизводных - 65-99 % в расчете на Н202 В присутствии ІЇЇС-п. бромирование аренов можно вести, используя более дешевый окислитель - молекулярный кислород. В этом преимущество нашей системы перед системой на основе перекиси водорода и бром-ионов. Преимуществом каталитического окислительного бромирования аренов по сравнению с бромированием вгг является возможность использования в качестве бромирующего агента иона В К" и более полное использование брома. Однако, ггследует учитывать возможность побочного окисления субстрата гетерополисоединения-ми и кислородом в случае легко окисляющихся субстратов. В аналогичных условиях окислительное галоидирование аренов нее и нз не протекает. Это обусловлено тем, что окислительный потенциал ШС-а не достаточно высок для окисления а в Се, ; ион ;г легко окисляется ІЇІС-п. в з2 , но в водных растворах 3? - олишком слабый иодирующий агент.
Механизмы реакции окисления метилбензолов
Окисление метилбензолов соединениями переходных металлов протекает по различным механизмам/134,135/. Наиболее часто реализуются два из них. Все одноэлектронные окислители реагируют по механизму переноса электрона с образованием ароматического катион-радикала /145 , 158 159,161,162/. На это указывают следующие данные. Реакционная способность субстратов падает с уменьшением числа Me групп в AhH: дурол мезитилен р-ксилол толуол бензол. В этом же ряду возрастает потенциал ионизации. Рассмотренные реакции имеют полную аналогию с электрохимическим окислением АгН, протекающим через перенос электрона. Реакция окисления бензола и толуола трифторацетатом Со(Ш) имеет первые порядки по АЖ и Со(Ш), при этом кинетический изотопный эффект замещения Н на В в АгН отсутствует. Наконец, методом ЭПР удалось непосредственно наблюдать ароматические катион-радикалы /157, 197/. Механизм реакции в этом случае можно представить в виде: Первая стадия - перенос электрона о її-системы субстрата на атом металла с образованием ароматического катион-радикала. Этот процесс может происходить как путем внутрисферного /139/, так и внешнеоферного переноса электрона /152/. Судьба катион-радикала различна. Он может атаковать нейтральную молекулу ароматического соединения с образованием биарила или терять протон в бензильном положении с образованием бензильного радикала. Последний окисляется другой молекулой окислителя в бензильный катион, который реагирует с нейтральной молекулой ароматического соединения с образованием дифенилметана. Бензильный катион может реагировать о анионом или молекулой растворителя с образованием продукта замещения в -положении боковой цепи. Двухэлектронные окислители: Pd(B), Р&Ш), ад) могут в зависимости от условий реагировать с метилбензолами путем переноса электрона или по механизму электрофильного замещения. В последнем случае реакция протекает через металлирование ароматического субстрата солью металла и последующее разложение металлоорга-нического соединения с образованием арил-радикала или арил-катио-на /134/: Эти процессы особенно характерны для таллия.
Направление реакции, как уже отмечалось вше, зависит от вида ароматического соединения и среды, 3.2.2, Заключение Из обзора литературы по окислению метилбензолов вытекает следующее. 1. Жидкофазное окисление полиметилбензолов возможно с участием многих окислителей, как одноэлектронных, так и двухэлект-ронных. 2. Окисление полиметилбензолов до диарилметанов осуществляется в присутствии ацетатов и трифгорацетатов металлов в растворах уксусной или трифторуксусной кислот. 3. Для увеличения скорости я селективности реакции в направлении образования диарилметанов, окисление целесообразно вести в растворах с низкой нуклеофильностью. Снижение нуклеофильности среды достигается введением в раствор добавок сильных кислот: ШоЦ1 HZ$OH, CFSCOOH и т.д. 4. Окисление полиметилбензолов солями металлов осуществля ется по двум механизмам. Одноэлектронные окислители реагируют с метилбензолами по механизму переноса электрона с промежуточ- ным образованием ароматического катион-радикала. Двухэлектрон-ные окислители могут в зависимости от условий реагировать или по механизму переноса электрона или по механизму электрофильно-го замещения. 5. Рассмотренные реакций относятся к реакциям "стехиометри-ческого окисления, т.к. восстановленные металлы не окисляются кислородом. В этом плане использование в качестве окислителя ГПС-а могло бы способствовать созданию каталитического способа окисления полиметил бензолов. 6. Из литературного обзора по использованию ШС-n. как однокомпонентних катализаторов следует, что в большинстве своем эти реакции протекают по радикальным механизмам путем одноэлект-ронного переноса (см. раздел І.2.І.). Следовательно ГПС-п должны катализировать окисление метилбензолов до диарилметанов. 3.2.3. Окисление и окислительное сочетание В общем виде окисление полиметилбензолов ГПС-п. описывается уравнениями (I) и (2). Стадия (2) - окисление гетерополи-сини кислородом в исходную ГПС-п хорошо изучена (см. раздел ІД.4). Поэтому при окислении метилбензолов мы изучали только первую стадию реакции, а именно, окиоление АЖ гетерополи-соединениями по уравнению (39): AtH+mC-n — продукт + н/лс-п. (39) 3.2.3.1. Выбор условий проведения эксперимента Исходя из данных раздела 3.2.1Д. окисление АгН проводили в уксуснокислых растворах ІЇІС-іг . Соотношение уксусной кис- лоты и воды в растворителе выбирали из условий растворимости самих ГПС-а (раздел 1.1,2,). Для снижения нуклеофильности среды в раотвор добавляли нг$0ц до концентрации 1,0 моль/л. При окислении метилбензолов ІЇЇС-п идентифицированы продукты (1)-(Ж) (табл. 6.и приложение I). Окисление толуола идет очень медленно (табл. 6, пр.1). р-Ксилол окисляется до смеси р-метилбен-зальдегида (I), р-метилбензилового спирта (П) и 2 ,4,5-триметилди-фенилметана (Щ) (табл. 6, пр.2-6). Их аналоги найдены при окислении мезитилена, дурола и пентаметилбензола. В случае гексаметил-бензола образуются пентаметилбензилацетат (ХП) и декаметилдифе-нилметан (ХШ) (табл. 6, пр.13). Образование продукта (Ж) указывает на то, что С-с сочетание идет через замещение СНд-группы. Это отмечалось ранее для реакции гексаметилбензола с другими окислителями /159/. При окислении смеси разных Ш получены продукты конкурентного сочетания (ХІУ)-(ХХІ) (табл. 7 и приложение I). Данные о масс-спектрах полученных продуктов приведены в приложении I. Дяя всех продуктов зарегистрированы молекулярные ионы.
Наличие метиленових мостиков в продуктах сочетания подтверждено путем регистрации СІ -групп методом IMP. При окислении метилбензолов с числом СН3-групп четыре и более наряду с диарилметанами образуются олигомеры более высокого порядка (табл. 6, пр.8 и табл. 7, пр.3,6). Они нерастворимы в водной НОАс и легко выделяются из реакционной смеси. Так, при окислении дурола получен продукт белого цвета, имеющий Т = 232-236 и молекулярную массу 437 (найдено эбулиоскопическим методом в бензоле). Выход продукта -20 мол. % на ГПС-4 (табл. 6, пр. 8). Масс-спект мпредставлены в приложении L. По данным хромато-масс-спектрометрического анализа он состоит из тримера и тетрамера. Тример содержит три изомера неустановленного состава. Вероятная структура одного из них представлена формулой (IX) (табл. 6) На примере окисления р-ксилола установлено, что выход продуктов сочетания возрастает при уменьшении содержания воды в растворителе; одновременно падает выход спирта и альдегида (см. табл. 6,пр.1,3). Реакция значительно ускоряется в присутствии ионов в»-"", однако, при этом наряду с окислением идет бромирование в ядро АЖ (см. табл. 6, пр.4 и приложение 2). Состав продуктов реакции (39) практически не зависит от вида ГЕЮ (ГПС-п. с п=0-4:, CDW 2 ), изменяется только их соотношение. Сильный одноэлектронный окислитель Co -vvj2 (Е = I В /64, 65/) за время реакции количественно окисляет дурол в диарилметан (УШ) (табл.6, пр.ІІ). В присутствии ІЇЇС-2 за то же время реакции кроме диарилметана образуется некоторое количество альдегида (табл.6,пр.10). В реакций с ІЇЇС-п при п 0 окислителем, в основном, является ванадий (У). Это подтверждается тем, что более слабый окислитель ГПС-0 значительно менее активен (табл.6, пр.9)# Выход продуктов в некаталитическом окислении метилбензолов не превышает величины, соответствующей количеству ванадия (У) в ШС. Реакция (39) с ГПС-п. может быть проведена каталитически, если вести реокисление сини кислородом; последнее наиболее легко протекает при п 2 (см. раздел І.І.4.). В варианте каталитической реакции продукты окисления субстрата и непрореагированпий At-H экстрагировали н-гептаном, и раствор сини окисляли кислородом в автоклаве при PQ = 9 ат и температуре 90-120 в течение 20-60 мин. Об окончаний реакции судили по прекращению поглощения кислорода.
Окисление 2-метилнафталина в растворах ІЇЇС-п
Окисление 2-метилнафталина изучали в кислых водно-уксуснокислых растворах ІЇІС-іг. Состав раствора катализатора отличался от состава контактного раствора, использованного для окисления метилбензолов, более низкой концентрацией Н2$он . Снижение кислотности потребовалось для подавления побочного окисления ме-тильной группы, которое преобладает (см. раздел 3.2.) при высокой концентрации нг$ц . Реакция окисления 2-метилнафталина в 2-метил-1,4-нафго-хинон в растворах ШС-а в общем виде описывается уравнением: Реакцию обычно проводили при температуре 90-.1400 и давлении кислорода до 8 ат. В этих условиях 2-метилнафталин окисляется ГНС-а с образованием 2-метил-І,4-нафтохинона, І-ацетокси-2-ме-тилнафталина и 2-(ацетоксиметил)нафталина (табл. 10). В растворе с высоким содержанием НОАс (90 об.$) обнаружены димеры (табл. 10, пр. 4). Масс-спектры исходного субстрата и продуктов реакции представлены в приложении 3# Установлено, что скорость и селективность реакций, главным образом, определяется такими параметрами, как кислотность раствора, температура и время реакции, а также концентрацией 2-метилнафталина и содержанием НОАс в растворителе. Реакция значительно ускоряется с повышением температуры. В растворе ГПС-4, содержащем 90 об.$ НОАс при 120 получен выход 2-метил-1,4-наф-тохинона равный 40 % в расчете на исходный 2-метилнафталин (табл. 10, пр. 4). Однако, в таких растворах образуется значительное количество ацетатных производных 2-метилнафталина. Снижение содержания НОАс в растворителе до 50 об.$ при одновременном увеличении температуры не уменьшает выхода ацетатных производных 2-метилнафталина, зато способствует росту селективности реакции в направлении образования МНХ. Выход МНХ при этом достигает 43 % за один час реакции (табл. 10, пр. 5). С целью определения оптимальных условий образования 2-ме-тил-1,4-нафгохинона, нами был проведен ряд .кинетических измерений. Кинетические кривые убыли 2-метилнафталина и накопления продуктов реакции при различных температурах представлены на рис. II. Скорость окисления 2-метилнафталина возрастает с повыдени- Во всех случаях выход 2-метил-1,4-нафтохинона указан в расчете на исходный 2-метилнафталин. ем температуры (рис. II, кр.1-4).
Образование 2-метил-1,4-наф-тохинона носит экстремальный характер, причем с повыпением температуры уменьшается время достижения максимальных значений и возрастает абсолютный выход МНХ. Максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона - 48 % получен при 140 через I час реакции (рис. II, кр. 8). При 140 приведены кривые образования ацетатов 2-ме-тилнафсалина (рис II, кр. 8 ,Й. При других температурах выход ацетатов незначителен. При температуре 140 определено влияние [ГПС-а], [субстрата] и [н2&оч] на кинетику процесса. Оказалось, что уменьшение концентрации ІЇЇС-іг (рис.12, кр. 4) или кислотности среды (рис, 12, кр. 5) смещает максимум образования 2-метил-1,4-нафтохинона в сторону больших времен, т.е. эти параметры действуют аналогично понижению температуры. Вариация исходной концентрации субстрата (рис.12, кр. 5,6) не изменяет положения максимума, но влияет на выход 2-метил-1,4-нафтохинона. Так, при уменьшении концентрации субстрата в два раза (при той же концентрации ШС-4) выход хинона за I час реакции вырос с 48 % до 64 %. Реакция окисления 2-метилнафталина в растворах ІЇЇС-п осуществляется каталитически. Это следует из сопоставления степени превращения 2-метилнафталина в ходе реакции с концентрацией ІЇЇС-іг , Во многих:случаях она была вше, чем концентрация окислителя. При этом, раствор: катализатора после реакции был красного цвета, соответствующего окисленной форме ГПС-и, т.е. весь ванадий в ШС-и после реакции находился в окисленном состоянии в виде ванадия (У). В реакции окисления 2-метилнафталина активны ІЇЇС-а о а= 2-6. В таблице II приведены результаты, показывающие эффек- тивность различных ГПС-п, в реакции окисления МН. Исходя из данных таблицы II, можно рекомендовать следующие условия окисления 2-ме тил нафталина в присутствии ІЇІС-іг. Окисление 2-метилнафталина целесообразно проводить в кислых уксуснокислых растворах, содержащих 50-90 об.$ НОАс. Присутствие НОАс в контактном растворе способствует увеличению растворимости 2-метилнафталина. В воде МН не растворяется. Верхний предел концентрации НОАс в растворителе обусловлен снижением растворимости ГПС-п. и падением селективности реакции при содержании НОАс более 90 о6,%. Оптимальная концентрация ІЇЇС-n. находится в интервале 0,02-0,2 моль/л.
Это связано с необходимостью обеспечения достаточной емкости контактного раствора и с растворимостью ШС-п.. Концентрацию н2$оц в уксуснокислых растворах ГПС-п. целесообразно поддерживать в интервале 0,2-0,8 моль/л. Нижний предел концентрации и оч определен из условий, обеспечивающих достаточную скорость окисления 2-метилнафталина. Верхний - из условий, необходимых для регенерации восстановленной формы катализатора. Процесс целесообразно проводить при температуре 120-140 и парциальном давлении кислорода 3-8 ат. 3.3.3. Разработка метода выделения 2-метил-1,4-нафтохинона из реакционной смеси 2-мет ил нафталин и продукты реакции хорошо растворимы в контактном, растворе. Для их выделения необходимо подобрать такой растворитель, который избирательно экстрагировал бы продукты реакции, не экстрагируя компонентов раствора катализатора. Сложность этой задачи состояла в том, что большинство растворителей хорошо экстрагирует НОАс из контактного раствора. В качестве экстрагентов нами были испытаны такие раствори- тели как эфир, бензол, н-гептан, н-октан, хлороформ и ссеч . Зфир и бензол не подошли, поскольку первый растворялся в контактном растворе и плохо экстрагировал продукты, а второй экстрагировал из раствора уксусную кислоту. Ранее нами для выделения биарилов из кислых уксуснокислых растворов ІїІС-ri был успешно применен н-гептан, насыщенный уксусной кислотой /223/. Однако, в данном случае ни н-гептан, ни н-октан, насыщенные уксусной кислотой не подошли в качестве экст-рагента (табл. 12). Указанные углеводороды экстрагируют только 2-метил нафт алии. Потери хинона при экстракции составляют примерно 79 %, а ацетаты 2-метилнафталина совсем не экстрагируются. Хлороформ действует аналогично бензолу и экстрагирует помимо продуктов и НОАс. ССц (табл. 12) оказался лучшим из экстрагентов. Хотя он также не экстрагирует ацетаты 2-метилнафталина, зато полностью экстрагирует 2-метилнафталии и 2-метил-1,4-нафтохинон. Объем контактного раствора после экстракции с№н практически не изменяется, т.е. уксусная кислота не захватывается экстрагентом. Влияние остающихся в растворе ацетатов 2-метилнафгалина на активность контактного раствора мы не проверяли. Представляется интересным опробование в качестве экстра-гента различных фреонов. В результате проведенного исследования нами разработан новый способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем окисления 2-метилнафталина кислородом в растворах фосфорномолибдованадие-вых гетерополисоединений. Указанным способом можно получать 2-метил-1,4-нафтохинон с выходами более высокими, чем существующие в настоящее время в промышленности.
