Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Феномен фотокатализа 10
1.2 Принцип действия фотокатализаторов на основе TiO2 13
1.3 Кинетические модели для описания фотокаталического окисления 20
1.4 Фотокаталитические сорбирующие материалы на основе TiO2, нанесенного на адсорбенты 25
1.4.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических соединений 26
1.4.2 Методы нанесения TiO2 33
1.4.3 Влияние метода приготовления на свойства композиционной системы TiO2/адсорбент 36
1.5 Фотокаталитически активные тканевые материалы 39
1.5.1 Методы приготовления фотоактивных текстильных тка ней 45
1.5.2 Исследование фотокаталической активности тканевых материалов c нанесенным фотокатализатором 50
1.5.3 Исследование стабильности фотокаталитически активных тканевых материалов .
53
1.6 Заключение 54
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 55
2.1 Химические реактивы и материалы 55
2.2 Приготовление образцов TiO2/носитель 57
2.2.1 Термальный гидролиз сульфата титанила TiOSO4 57
2.2.2 Метод пропитки 58
2.3 Методы исследования образцов 60
2.4 Определение кинетических и адсорбционных параметров фотокаталитического окисления паров органических соединений 61
2.4.1 Эксперименты в статическом реакторе 61
2.4.2 Измерение изотерм адсорбции органических веществ 65
2.4.3 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе 66
2.5 Измерение прочностных характеристик тканевых материалов 69
2.6 Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления 70
2.6.1 Одностадийная фотокаталитическая реакция окисления (без интермедиата) 70
2.6.2 Двухстадийная фотокаталитическая реакция с интермедиатом 74
ГЛАВА 3 Моделирование влияния адсорбента на кинетику протекания фотокаталитических процессов 78
3.1 Каталитическая реакция в одну стадию без образования интермедиата 78
3.1.1 Статический реактор 78
3.1.2 Реактор идеального смешения 84
3.2 Двухстадийная каталитическая реакция с образованием промежуточного продукта 86
3.2.1 Нелету чий интермедиат 86
3.2.2 Летучий интермедиат 88
3.3 Заключение 90
ГЛАВА 4 Экспериментальное исследование кинетики фотокаталитического окисления паров органических соединений на нанесенных фотокатализаторах tio2/адсорбент .91
4.1 Физико-химическое исследование образцов TiO2/адсорбент 91
4.2 Изучение адсорбционных характеристик композиционных фотокатализаторов 101
4.3 Изучение кинетики фотокаталитического окисления паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах 104
4.3.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом реакторе 107
4.3.2 Кинетика фотокаталического окисления паров ацетона на нанесенных катализаторах 111
4.3.2.1 Эксперименты в статическом реакторе 111
4.3.2.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе 114
4.3.2.2.1 Зависимость скорости окисления от плотности слоя фотокатализатора 114
4.3.2.2.2 Зависимость скорости окисления от содержания TiO2 в сериях образцов TiO2/SiO2 и TiO2/Al2O3 116
4.3.3 Кинетика окисления паров циклогексана на нанесенных катализаторах 119
4.3.3.1 Эксперименты в статическом реакторе 119
4.3.3.1.1 Влияние массы катализатора на кинетику окисления в статическом реакторе 119
4.3.3.1.2 Влияние текстурных характеристик АУ 122
4.3.3.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе 124
4.3.4 Кинетика фотокаталитического окисления паров этанола в статическом реакторе
126
4.3.5 Кинетика фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида в статическом
реакторе 128
4.4 Концепция создания фотокаталически активных материалов, обладающих повышенной адсорбционной способностью 133
4.5 Заключение 136
ГЛАВА 5 Синтез и исследование фотокаталитически активных тканевых материалов с нанесенным TIO2 137
5.1 Характеристики синтезированных материалов 137
5.2 Исследование фотокаталитической активности тканевых материалов в проточно-циркуляционном реакторе 139
5.3 Исследование стабильности синтезированных материалов 141
5.3.1 Эксперименты в статическом реакторе 141
5.3.2 Исследование прочностных характеристик синтезированных материалов 144
5.4 Заключение 146
Выводы 148
Благодарности 150
Список сокращений и условных обозначений 151
Список литературы
- Фотокаталитические сорбирующие материалы на основе TiO2, нанесенного на адсорбенты
- Термальный гидролиз сульфата титанила TiOSO4
- Двухстадийная каталитическая реакция с образованием промежуточного продукта
- Изучение адсорбционных характеристик композиционных фотокатализаторов
Введение к работе
Актуальность работы. В современном мире с высоким уровнем технологического прогресса человек постоянно сталкивается с проблемой загрязненности окружающей среды, обусловленной, главным образом, опасными выбросами промышленности, энергетики и транспорта. Поэтому в настоящее время актуальным является развитие природоохранных технологий, направленных на защиту окружающей среды.
Для очистки воздуха помещений преимущественно используют подходы, основанные на явлениях адсорбции и, получившем широкое распространение в последние десятилетия, фотокатализа. В первом случае происходит аккумулирование загрязнителя на поверхности адсорбента зачастую без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность адсорбционной очистки снижается, требуется регенерация адсорбента, и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора - ТіОг, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полную минерализацию органических загрязнителей до СОг, воды и минеральных кислот.
Важной задачей в области фотокатализа является разработка композиционных фотокатализаторов, в которых ТіОг нанесен на поверхность высокопористых носителей. Такие фотокатализаторы будут сочетать в себе высокую адсорбционную способность и высокую фотокаталитическую активность и позволят проводить быструю очистку воздуха за счет адсорбции и дальнейшей утилизации всех накопленных на поверхности загрязнителей путем фотокаталического окисления под воздействием УФ света. В настоящий момент комбинированию фотокаталитических и адсорбционных свойств в композиционных фото катализаторах уделяется значительное внимание, тем не менее, большинство исследований посвящено изучению процессов только в водной среде. Отсутствует систематический подход по изучению кинетики окисления газообразных субстратов, а также
исследованию стабильности таких материалов при длительном использовании.
Целью настоящей работы является синтез и исследование новых фотокаталитически активных материалов на основе ТЮ2, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ.
Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Моделирование влияния адсорбента на кинетику фото каталитического окисления паров органических веществ;
-
Синтез образцов фотокатализаторов на основе ТЮ2, нанесенного на активированный уголь (ТЮ2/АУ), силикагель (Ti02/Si02) или оксид алюминия (ТЮ2/А1203) и исследование физико-химических и адсорбционных свойств этих образцов;
-
Изучение кинетических закономерностей реакций гетерогенного фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом и проточно-циркуляционном реакторах;
-
Изучение влияния метода приготовления материалов на основе ТЮ2, нанесенного на хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, на их фотокаталитическую активность и стабильность под действием УФ света.
Методы исследований. Для решения поставленных задач были
выбраны или разработаны следующие методы: для расчета кинетических
кривых при моделировании использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с
фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering &
Education); для синтеза материалов была разработана методика нанесения
ТЮ2 методом термального гидролиза TiOS04; синтезированные материалы
исследовали комплексом физико-химических методов, включающим
низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеноспектральный
флуоресцентный и атомно-абсорбционный методы анализа, метод рентгенографии (РФА), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и электронную спектроскопию диффузного отражения; для исследования
кинетики фото каталитических реакций в статическом и проточно-циркуляционном реакторах использовали метод ИК спектроскопии in situ.
Научная новизна. Разработан принципиально новый подход к дизайну и синтезу фотокатализаторов, которые теперь являются сложными системами. Частица такого композиционного фотокатализатора состоит из высокопористого адсорбента, покрытого снаружи слоем ТЮ2. Впервые проведено систематическое исследование кинетики фотокаталического окисления газообразных субстратов на таких композиционных фотокатализаторах с анализом промежуточных и конечных продуктов окисления, результаты которого позволили объяснить многие закономерности протекания фото процессов в газовой фазе.
На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности ТЮ2 на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров ТЮ2.
На примере окисления паров циклогексана и этанола показано, что в отличие от раздельного использования ТЮ2 и АУ в статической системе, для нанесенных катализаторов ТЮ2/АУ наблюдается 100% минерализация всех исследованных субстратов. При исследовании кинетики окисления паров диэтилсульфида (ДЭС) показано, что за счет увеличения доступной площади поверхности и возможности поверхностного переноса образующихся нелетучих интермедиатов снижается дезактивация нанесенных фотокатализаторов ТЮ2/АУ и Ti02/Si02 по сравнению с чистым ТЮ2. В результате в 2-3 раза уменьшается время удаления ДЭС из газовой фазы и в 1.5 раза увеличивается число оборотов активных центров (АН).
Впервые проведено систематическое исследование влияния способа приготовления тканевых материалов с нанесенным Ті02 на их фотокаталитическую активность и стабильность к самодеструкции при длительном облучении интенсивным УФ светом.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты моделирования кинетики фотокаталических процессов в присутствии адсорбента;
-
Методики синтеза и физико-химические свойства композиционных фотокатализаторов на основе нанокристаллического ТЮ2, нанесенного на поверхность адсорбента;
-
Кинетические закономерности окисления паров полярных и неполярных органических субстратов на композиционных фотокатализаторах, а также субстратов, приводящих к дезактивации и образованию промежуточных продуктов в газовой фазе;
-
Фотокаталическая активность и стабильность к само деструкции под действием УФ света для материалов на основе ТЮ2, нанесенного на текстильные ткани.
Практическая ценность работы. Уникальное сочетание фотокаталитических и адсорбционных свойств позволяет использовать композиционные фотокаталитические материалы во многих приложениях от очистки и дегазации воздуха до самоочищающихся покрытий, поверхностей и одежды.
Применение адсорбента в составе композиционного фотокатализатора приводит к существенному снижению концентрации паров субстрата и интермедиатов в газовой фазе и, тем самым, уменьшению времени, требуемого для очистки воздуха до безопасного уровня содержания вредных веществ. Поэтому замена стандартных фотокатализаторов на основе порошкового Ті02 на разработанные композиционные фотокатализаторы позволит повысить эффективность систем фотокаталитической очистки воздуха, а также создавать более компактные устройства.
Быстрая деструкция паров ДЭС при фотокаталическом окислении на композиционных фотокатализаторах и низкая наблюдаемая степень дезактивации, могут быть использованы для создания быстрого способа очистки воздуха от серосодержащих отравляющих веществ, таких как, например, иприт, аналогом которого и является ДЭС.
Впервые в России разработаны фотокаталитически активные тканевые материалы обладающие функцией самоочистки при воздействии УФ света. Данные материалы могут быть использованы при изготовлении элементов систем фотокаталитической очистки воздуха и средств индивидуальной защиты.
Результаты работы легли в основу проекта «Фотокаталитические сорбирующие материалы для устройств очистки воды и воздуха и изготовления средств индивидуальной защиты», который получил поддержку «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно -технической сфере» по программе СТАРТ (Новосибирск, Россия 2013) с целью разработки технологий производства фотокаталически активных материалов на основе нанесенного ТіОг и их последующей коммерциализации.
Достоверность результатов проведенных исследований основьшается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия 2009); на Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, Россия 2009); на 6 Европейской встрече «Фотохимия и фото катализ: приложения для защиты окружающей среды» (Прага, Чехия 2010); на XIX Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-19» (Вена, Австрия 2010); в Летней школе для молодых ученых «Энергия и материалы, получаемые на основе солнечного света» (Керкрадэ, Нидерланды 2011); на конференции «Фотокаталитические и передовые технологии окисления для обработки воды, воздуха, материалов и поверхностей» (Гданьск, Польша 2011); на 7 Европейской встрече «Фотохимия и фото катализ: приложения для защиты окружающей среды» (Порту, Португалия 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 патента на изобретения Российской Федерации и 8 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 165 страницы. Диссертация содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 209 наименований.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял анализ литературы по теме исследования, разрабатывал методики приготовления фотокатализаторов, самостоятельно проектировал и создавал установки для кинетических и адсорбционных экспериментов, проводил на них эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.
Фотокаталитические сорбирующие материалы на основе TiO2, нанесенного на адсорбенты
Как уже отмечалось выше, за последние десятилетия специалистами в области фотокатализа написано большое количество научных работ, посвященных изучению кинетики фотопроцессов на диоксиде титана. Фотокаталитические технологии стали использоваться на практике для создания систем очистки воды и воздуха от молекулярных примесей. Тем не менее, существует ряд ограничений применения фотокаталитической очистки на основе TiO2.
Во-первых, это низкая адсорбционная способность TiO2 и недостаточно высокая скорость окисления при низких концентрациях. В результате, требуется длительный период времени для полной минерализации загрязнителей. Эту закономерность можно наглядно объяснить, используя зависимость Л.–Х. скорости фотокаталитического окисления от концентрации загрязнителя (1.3.4). При низкой концентрации, когда KАСА 1, уравнение (1.3.4) приводится к виду W kэфф KА CА , из которого следует, что в области малых концентраций скорость фотокаталитического окисления уменьшается прямо пропорционально величине этой концентрации.
Во-вторых, возможное выделение продуктов неполного окисления с поверхности фотокатализатора в газовую или жидкую фазу, которые могут быть еще опаснее, чем исходный загрязнитель [1].
Решения этих проблем можно добиться за счет улучшения адсорбционных характеристик фотокатализатора. Одним из способов улучшения адсорбционных свойств фотокаталической системы (увеличение скорости адсорбции, увеличение адсорбционной емкости) является дополнительное введение адсорбента или создание композиционных фотокатализаторов TiO2/адсорбент, в которых диоксид титана непосредственно нанесен на поверхность высокопористых материалов. Активированные угли [59], углеродные нанотрубки [60], SiO2 [61], Al2O3 [62] и цеолиты [63] применяются в настоящее время исследователями в качестве носителей для создания таких композиционных систем.
Возможно несколько вариантов организации системы фотокатализатора с адсорбентом.
Во-первых, системы с разнесенными в пространстве фотокатализатором и адсорбентом (фотокатализатор+адсорбент), которые широко применяются в фотокаталитических очистителях воздуха, когда в устройстве очистки последовательно установлены адсорбционный (например, угольный) и фотокаталитический фильтры. Угольный фильтр обеспечивает очистку воздуха от пыли, аэрозолей и др. механических частиц, а также обеспечивает удаление большого количества загрязнителя из газовой фазы за счет адсорбции на его поверхности. Однако при этом может возникать ситуация, когда молекулы загрязнителя прочно сорбируются на поверхности угля и не десорбируются при комнатной температуре из-за чего уменьшается его адсорбционная емкость при длительном использовании и эффективность такого фильтра падает. Для десорбции необходимо затратить дополнительную энергию. Также применение адсорбционного и фотокаталитического фильтров является нецелесообразным при создании компактных устройств, в которых из-за ограничения внутреннего объема разместить раздельно эти фильтры затруднительно.
Шираиши и др. [64] опубликовали результаты экспериментов по очистке воздуха от паров формальдегида в небольшой комнате с использованием фотокаталитического реактора, последовательно соединенного с адсорбционно-десорбционным аппаратом. Использование такой установки позволяло за 10 мин снизить концентрацию формальдегида с 0.625 мг/м3 до значения ПДК (0.1 мг/м3) преимущественно за счет адсорбции и затем за 90 мин практически до нуля за счет фотокаталитического окисления. Было показано, что при использовании в адсорбционно-десорбционном аппарате цеолита, в отличие от активированного угля, десорбция формальдегида наблюдалась только при очень высокой температуре. Позднее Оллис c коллегами [65] объяснили результаты, полученные Шираиши, с помощью модели Лэнгмюра-Хиншельвуда, учитывающей температурную зависимость констант адсорбции и констант скоростей фотопроцессов.
Вторым способом организации системы фотокатализатора с адсорбентом может быть создание смешанных (фотокатализатор-адсорбент) или нанесенных (фотокатализатор/адсорбент) систем, в которых диоксид титана перемешан с адсорбентом или нанесен на поверхность адсорбента, соответственно. Перемешивание, как правило, производится путем совместного размола TiO2 и пористого материала в ступке или шаровой мельнице, а нанесение производится путем синтеза TiO2 на поверхности пористого материала каким-либо известным методом.
Считается, что в этом случае адсорбент обеспечивает быстрое удаление большого количества загрязнителя за счет адсорбции на своей поверхности и способствует концентрированию молекул загрязнителя вокруг частиц фотокатализатора. Далее происходит более медленное, по сравнению с адсорбцией, разрушение загрязнителя за счет окисления на фотокатализаторе, при этом достигается 100% деструкция загрязнителя. В настоящий момент такие композиционные фотокаталические сорбирующие материалы привлекают все большее внимание исследователей. В литературе доступно несколько хороших обзоров по данной тематике [66, 67].
Большинство исследований посвящено изучению подобных материалов в реакциях фотокаталитического окисления органических субстратов в жидкой фазе. В работе [68] проводили сравнение фотокаталитического окисления водного раствора фенола с помощью суспензии, в которой присутствовал или только TiO2 в количестве 50 мг или ТiO2, нанесенный на активированный уголь в соотношении 50 мг TiO2 на 10 мг АУ. Показано, что в случае использования системы TiO2/АУ происходит значительное увеличение количества адсорбированного фенола до начала освещения, а также кинетические константы окисления при аппроксимации кинетикой первого порядка оказываются больше по сравнению с чистым TiO2.
Термальный гидролиз сульфата титанила TiOSO4
Бактерицидные свойства диоксида титана и других материалов (серебро, медь) были использованы для создания антибактериальных тканей. Обзор литературы, касающейся применения неорганических материалов для модифицирования тканей и придания им антибактериальных свойств, проведен Дастджерди и Монтазером [163].
Антибактериальная активность тканей, модифицированных диоксидом титана, под действием УФ или солнечного света была исследована в работах [124, 164, 165]. 2) Самоочистка
При облучении тканей, модифицированных диоксидом титана, наблюдается эффект самоочистки, который исследуют с помощью обесцвечивания пятен от кофе, вина, красителей и др. Активность материалов сравнивают по скорости накопления углекислого газа, выделяющегося при окислении загрязнителей, или по изменению цвета пятна загрязнителя.
В серии работ под руководством профессора Киви [138, 149, 153, 166] изучали фотоактивность модифицированных тканевых материалов по обесцвечиванию пятен от кофе, вина, макияжа, пота. Образцы площадью 48 см2 с нанесенным пятном загрязнителя (площадь пятна составляла примерно 3 см2) освещали лампой, имитирующей солнечный свет, с интенсивностью 90 мВт/см2. УФ часть с длинами волн 310-400 нм составляла 7% от спектра, т.е. 6.3 мВт/см2. Сравнение активности для разных материалов проводили по скорости выделения углекислого газа в результате окисления. Было показано, что при окислении всех загрязнителей наблюдалось выделение углекислого газа. Скорость зависела от природы загрязнителя и используемого материала. Она составляла 0.06-0.18 мкмоль/мин при окислении вина, 0.07-0.16 мкмоль/мин – кофе, 0.07-0.15 мкмоль/мин – макияжа, 0.09-0.14 мкмоль/мин – пота для разных образцов. Наибольшая активность наблюдалась для образцов, приготовленных с использованием фотокатализатора TiO2 P25. Было показано, что активность материалов на основе необработанной ткани в 3 раза меньше, чем активность материалов на основе ткани, предварительно обработанной в радиочастотной плазме. В работе нет данных по содержанию TiO2, поэтому нельзя понять, с чем это связано. Также показано, что предварительная обработка хлопковой ткани NaOH (мерсеризация) значительно снижает активность материала. По-видимому, ионы натрия оставались на ткани после отмывки, а, как известно, ионы щелочных металлов заметно снижают фотокаталитическую активность диоксида титана [167].
В работе [140] исследовали окисление красителя метиленового синего на поверхности ткани, модифицированной диоксидом титана. Для этого образец ткани пропитывали раствором метиленового синего и высушивали, так чтобы оставалось 4 мг красителя на 1 г ткани. Облучали светом с длинами волн 295-3000 нм и интенсивностью 50 мВт/см2. За изменением концентрации красителя на ткани следили с помощью электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО). Активность материалов сравнивали по степени разложения красителя после непрерывного освещения в течение 10 часов.
После 10 часов степень разложения на ничем не обработанной ткани составила 20%. После нанесения диоксида титана на ткань методом пропитки золем TiO2, приготовленным из изопропоксида титана, степень разложения составила 85%. Было показано, что дополнительное нанесение золота увеличивало степень разложения красителя на 10-15% по сравнению с немодифицированнымTiO2.
Среди всех изученных материалов наибольшую активность показали ткани, модифицированные TiO2 P25 и Au/TiO2 P25. В первом случае полное разложение красителя проходило за 4 часа, а во втором за 2.5 часа. Для всех образцов кинетические кривые хорошо описывались кинетикой первого порядка. 3) Окисление субстратов в газовой фазе Рахал и соавторы [139] модифицировали хлопковую ткань с помощью диоксида титана путем кипячения в водной суспензии P25 или пропиткой изопропоксидом титана и последующим кипячением в воде. Для придания материалам активности под видимым светом образцы дополнительно сенсибилизировали с помощью антрахинон-2-карбоновой кислоты. Активность исследовали в реакции фотокаталитического окисления паров ацетона (2800 ppm) на образцах ткани 15 см2 в статическом реакторе под полным (6.4 мВт/см2) и видимым (более 420 нм, 4.3 мВт/см2) светом. Сравнение активностей проводили по скоростям накопления углекислого газа, выделяющегося при окислении ацетона.
Максимальная скорость окисления под полным светом наблюдалась для материалов на основе TiO2 P25 и составляла 45.5 ppm/час. Под видимым светом окисление ацетона наблюдалось только на образцах, приготовленных с использованием сенсибилизатора. Максимальная скорость окисления составила 6.7 ppm/час.
Было также показано, что активность материала, приготовленного из изопропоксида титана, в 3 раза меньше, чем для образца, приготовленного с использованием TiO2 P25. К сожалению, отсутствуют данные о содержании диоксида титана в образцах.
В работе [168] изучали фотокаталитическое окисление паров метанола на полиэстере с нанесенным диоксидом титана, приготовленным методом пропитки золем TiO2. Была показана сильная зависимость активности материала от времени пропитки. Полиэстер, погруженный в золь на 11 часов, показал наиболее равномерное распределение фотокатализатора, меньший размер агрегатов и наибольшую активность. Увеличение времени пропитки приводило к увеличению размеров агрегатов и к уменьшению активности, несмотря на большее содержание TiO2 в ткани.
Донг и соавторы [158] исследовали фотокаталитическое окисление паров аммиака в проточном реакторе на образцах хлопковой ткани, модифицированной диоксидом титана P25. Образцы готовили методом пропитки, в пропиточную суспензию TiO2 дополнительно добавляли различные связующие для увеличения адгезии частиц TiO2 на ткани. Исследовали влияние концентрации TiO2 в пропиточной суспензии, влажности и начальной концентрации на степень превращения аммиака.
При увеличении концентрации диоксида титана в пропиточной суспензии от 30 до 100 г/л степень превращения аммиака увеличивалась от 82 до 97%. Было также показано, что наибольшая конверсия достигалась при относительной влажности 45%. Как меньшее, так и большее значение влажности приводило к снижению конверсии.
Двухстадийная каталитическая реакция с образованием промежуточного продукта
Часто процессы фотокаталитического окисления протекают в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, которые могут десорбироваться с поверхности фотокатализатора или оставаться на ней, являясь нелетучими соединениями. Поэтому следующим этапом исследования было моделирование двухстадийных кинетических схем. Моделирование кинетики проводили только в статическом реакторе. Предполагалось, что субстрат (А) может адсорбироваться на поверхности фотокатализатора и адсорбента, тогда как продукт (Р) находится только в газообразном состоянии. Интермедиат (В) может переадсорбироваться с поверхности фотокатализатора на адсорбент через газовую фазу или переходить по поверхности. Последние два случая были рассмотрены отдельно. а) Интермедиат (В) находится только в адсорбированном состоянии
Многие фотокаталитические реакции протекают с образованием поверхностных интермедиатов. Схема реакции (С.2) предполагает, что катализатор и адсорбент имеют каждый только один тип центров адсорбции, с которыми взаимодействуют молекулы субстрата и интермедиата:
В системе уравнений (С.2) стадии (1) и (2) описывают обратимую адсорбцию субстрата на поверхности фотокатализатора и адсорбента; (3) - образование поверхностно-сорбированного интермедиата В с константой скорости к}; (4) - дальнейшее окисление интермедиата с константой скорости к2; (5) - обратимое переадсорбирование интермедиата с поверхности фотокатализатора на поверхность адсорбента.
На основании общего массобаланса в реакторе, адсорбции субстрата, образования продукта и адсорбированного интермедиата составили следующую систему уравнений: (2.6.2.1) (2.6.2.2) (2.6.2.3) (2.6.2.4) (2.6.2.5) Выражение (2.6.2.1) описывает массобаланс в реакторе, учитывая, что начальное количество субстрата (А0) может находиться в форме газообразных молекул субстрата (А) и продукта (Р) и в форме адсорбированных молекул субстрата (Сас, Cas) и интермедиата (СЬс, Сы
Выражения (2.6.2.2) и (2.6.2.3) описывают изменение поверхностной концентрации интермедиата в результате протекания фотокаталитической реакции (С.2, стадии 3 и 4) и поверхностного переноса (С.2, стадия 5). Выражение (2.6.2.5) описывает адсорбцию субстрата согласно изотерме Лэнгмюра с учетом того, что часть поверхности катализатора и адсорбента занята интермедиатом. Подставив уравнение (2.6.2.5) в уравнения (2.6.2.1)-(2.6.2.4) и продифференцировав уравнение (2.6.2.1), получили конечную систему дифференциальных уравнений (2.6.2.6), которую решали численно: с начальными параметрами, (2.6.2.6) Моделирование проводили для трех случаев представленными в Таблице 8: 1) В реакторе присутствует только фотокатализатор с тс =0.01 г; 2) И катализатор, и адсорбент присутствуют в реакторе с тс =ms =0.01 г, но нет поверхностного переноса интермедиата на адсорбент (к3 = кА =0); 3) И катализатор, и адсорбент присутствуют в реакторе с т1=т2= 0.01 г и есть обратимый перенос интермедиата на адсорбент (к3=к4 = 5000 м2/моль-с) Таблица 8 - Значения параметров, использованные при моделировании фотокаталитического окисления субстрата (А) в статическом реакторе объемом 0.5 л согласно схеме (С.2). Начальная концентрация субстрата Ар=12-10"5 моль/л, а = Катализатор Адсорбент
Параметр Кас рс Sc тс Nc 104 8.3-Ю"6 350 0.01 2.9-Ю"5 Kas Ps Ss ms Ns 104 2.8-Ю"6 800 0.01 2.2-Ю"5
Значение Константы скорости к] к2 к3 к4 0.03 0.001 5000 5000 Для того чтобы явно выделить влияние адсорбента, константы скоростей фотокаталитический реакций (С.2, стадии 3 и 4) выбрали таким образом, чтобы kr»k2, а начальное количество субстрата A V = 6 105 моль было больше, чем количество адсорбционных центров на поверхности фотокатализатора Nc = 2.9-1 (Г5 моль. В этом случае происходит накопление интермедиата на поверхности фотокатализатора и его дезактивация. б) Интермедиат (В) может переходить на поверхность адсорбента через газовую фазу Схема реакции (С.3) отражает то, что и фотокатализатор и адсорбент имеют только один тип адсорбционных центров, на которых могут адсорбироваться и субстрат и интермедиат согласно механизму конкурентной адсорбции Лэнгмюра:
В системе уравнений (С.3) уравнения (1) и (2) описывают обратимую адсорбцию субстрата на поверхности фотокатализатора и адсорбента; (3) – образование поверхностно сорбированного интермедиата B с константой скорости k1; (4) – дальнейшее окисление интермедиата с константой скорости k2; (5) и (6) – обратимая адсорбция интермедиата B на поверхности фотокатализатора и адсорбента.
Изучение адсорбционных характеристик композиционных фотокатализаторов
Также в данной работе с помощью детектирования методом ИК спектроскопии было обнаружено образование CO и в некоторых случаях незначительных количеств CH4.
Например, на Рисунке 34 показан ИК спектр газовой фазы в статическом реакторе после проведения эксперимента по окислению паров диэтилсульфида на TiO2-2, на котором помимо полос поглощения СО2 и H2O наблюдаются полосы 2143 и 3017 см-1, характеризующие присутствие в газовой фазе СО и CH4, соответственно. Отметим, что ранее образование метана в ходе фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида не отмечалось, вероятно, ввиду меньшей чувствительности используемых методов. Рисунок 34 – ИК спектр газовой фазы в статическом реакторе после окисления 0.5 мкл ДЭС на диоксиде титана TiO2-2 Образование CH4 при фотокаталитических процессах возможно в результате реакции восстановления CH3i при взаимодействии с электроном [192, 193]: CH3i +e+H+ = CH4 (4.3.2)
А поскольку метан практически не адсорбируются на диоксиде титана, то он улетает с его поверхности в газовую фазу и дальше не окисляется. CO также практически не адсорбируется на чистом диоксиде титана и поэтому окисляется с очень маленькой квантовой эффективностью – менее 3% [3]. В литературе представлено мало данных об образовании CO в качестве побочного продукта при фотокаталитическом окислении газообразных субстратов. Это связано с несколькими причинами.
Во-первых, низкая концентрация, которую сложно детектировать. В этом состоит одно из преимуществ используемого в настоящей работе метода ИК-спектроскопии для определения качественного и количественного состава газовой фазы, а также способа расчета путем оптимизации длины разностного спектра, который позволяет определять концентрации веществ на уровне 5-10 ppm и меньше [175]. Во всех экспериментах степень конверсии исходного субстрата в CO2 составляла обычно более 95%. При этом остальной углерод находился в виде поверхностных карбонатов или выделялся в газовую фазу в виде CO. Поэтому обычно концентрация CO в ходе эксперимента не превышала 50-100 ppm.
Во-вторых, заметное накопление СО наблюдается только при экспериментах в статическом реакторе при большой интенсивности освещения (10-20 мВт/см2). При проведении экспериментов в проточной системе или при малых интенсивностях света (1-2 мВт/см2) выделение СО не наблюдается.
Следует отметить, что образование СО наблюдали как на чистом TiO2, так и на всех нанесенных образцах. Задача удаления СО, как вредного промежуточного продукта фотокаталитического окисления, не ставилась в данной работе. Тем не менее, можно утверждать, что эффективным решением этой проблемы является нанесение 0.1 масс.% Pt на поверхность фотокатализатора. Для платинированного фотокатализатора наблюдается значительное увеличение скорости окисления СО, так что он или не выделяется вовсе или в конечном счете полностью окисляется до СО2 (см. Рисунок 35).
Рисунок 35 – ИК спектры газовой фазы в ходе эксперимента по окислению 0.4 мкл диметилметилфосфоната (ДММФ) в статическом реакторе объемом 0.3 л на TiO2 P25 (A) и 0.1 масс.% Pt/TiO2 P25 (Б), приготовленном методом химического восстановления H2PtCl6 боргидридом натрия
Следует также отметить, что детальные исследования кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ, в том числе и тех субстратов, которые используются в настоящей работе, на чистом диоксиде титана доступны в литературе [194-196]. Поэтому основной упор в данной работе был сделан на изучении влияния адсорбционных характеристик фотокатализатора на кинетику окисления и исследовании кинетических закономерностей для нанесенных образцов и их сравнение с кинетикой для чистого диоксида титана.
Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом реакторе
Как показано в Главе 3, посвященной обсуждению результатов моделирования кинетики фотокаталитического окисления, введение дополнительного количества адсорбента в статическую систему существенным образом влияет на вид кинетических кривых удаления субстрата, накопления и расходования интермедиатов и накопления конечного продукта окисления. Поэтому необходимо было более детальное экспериментальное рассмотрение влияния адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления. Для этого проводили эксперименты в статическом реакторе. в газовой фазе при проведении экспериментов в статическом реакторе. Кинетическая кривая состоит из двух областей: «без освещения» - удаление субстрата за счет адсорбции на поверхности исследуемого образца, «с освещением» - уменьшение концентрации субстрата в газовой фазе вследствие фотокаталитического окисления. Чем ниже точка на прямой, соответствующей времени включения освещения (t = 0 мин), тем большее количество субстрата адсорбируется на поверхности образца и тем лучшими адсорбционными свойствами он обладает.
Похожие диссертации на Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ
