Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Топливные элементы и топливные процессоры 10
1.1.1 Твердополимерные топливные элементы 10
1.1.2 Каталитическая паровая конверсия углеводородов 13
1.1.3 Абсорбционно-каталитическая конверсия 20
1.2 Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг 25
1.2.1 Промотированные гидроталькиты 26
1.2.2 Цирконаты, силикаты и другие соли щелочных металлов 28
1.2.3 Поглотители на основе оксидов металлов II группы таблицы Д.И. Менделеева 31
1.2.3.1 Термодинамика процесса очистки отСОг 31
1.2.3.2 Однокомпонентные хемосорбенты 33
1.2.3.3 Доломит и другие многокомпонентные поглотители 39
1.3 Катализаторы абсорбционно-каталитической конверсии УВ 42
1.3.1 Катализаторы паровой конверсии углеводородов 42
1.3.2 Выбор носителя для стабильной работы катализатора 45
1.3.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов и СО 47
1.3.4 Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой7 конверсии 50
1.3.4.1 Коксование катализаторов 50
1.3.4.2 Отравление катализатора серой 51
2. Экспериментальная часть 54
2.1 Материалы 54
2.2 Получение экспериментальных образцов 54
2.2.1 Синтез поглотителей углекислого газа с модифицирующими добавками 54
2.2.2 Синтез монодисперсного карбоната кальция 55
2.3 Измерение ёмкости сорбента в проточном адсорбере 56
2.4 Термогравиметический метод определения динамической емкости поглотителя 57
2.5 Исследование активности катализаторов в циклической паровой конверсии углеводородов 58
2.6 Физические методы исследования 59
3. Хемосорбенты СОг на основе СаО с промотирующими добавками 61
3.1 Влияние промотирующих добавок на емкость СаО 61
3.2 Карбонат бария 62
3.3 Эвтектическая смесь карбонатов лития и натрия с карбонатом бария 62
3.4 Смесь карбонатов лития и натрия с оксидами элементов 4-й группы 65
3.5 Использование других стабилизирующих добавок 66
4. Исследование поглотителей на основе чистого СаО 70
4.1 Синтез монодисперсного СаО 70
4.1.1 Осаждение СаСОз из водных растворов 71
4.1.2 Осаждение СаСОз из спиртовых растворов 71
4.1.3 Осаждение СаСОз при незначительном охлаждении 72
4.1.4 Синтез СаСОз при глубоком охлаждении 73
4.1.5 Результаты РФА 75
4.2 Изучение влияния условий проведения сорбции на динамическую емкость Са0 77
4.2.1 Температура 77
4.2.2 Продолжительность цикла 78
4.2.3 Соотношение продолжительностей стадий поглощения-регенерации 79
4.2.4 Устойчивость стационарной емкости 80
4.2.5 Механизм спекания СаО 81
4.2.6 Искусственное формирование текстуры 82
4.2.7 Математическая модель спекания СаО 83
4.3 Влияние текстуры поглотителя на стационарную емкость СаО 85
4.3.1 Сорбционные системы и методы их исследования 86
4.3.2 Модель оценки динамической емкости СаО 91
4.3.3 Рекомендации по приготовлению СаО с высокой и стабильной емкостью 93
5. Изучение катализаторов паровой конверсии 95
5.1 Стационарная конверсия УВ на катализаторе НИАП-18 95
5.2 Циклическая конверсия метана па катализаторе НИАП-18 98
5.3 Влияние температуры и состава реагентов 100
5.4 Исследование платиновых катализаторов в условиях абсорбционно-каталитической конверсии 107
5.5 Проведение паровой конверсии на никелевом катализаторе с неразвитой поверхностью 108
5.6 Создание стабильной системы на основе никелевого и платинового катализатора 110
Выводы 112
- Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг
- Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой7 конверсии
- Изучение влияния условий проведения сорбции на динамическую емкость Са0
- Циклическая конверсия метана па катализаторе НИАП-18
Введение к работе
Устойчивое развитие цивилизации все больше связывают с развитием инновационных технологий, использование которых вынуждает человечество увеличить выработку электроэнергии. Только после 1990 года потребление энергоресурсов выросло на 20 % [1]. Поэтому в мире все большую актуальность приобретают разработки, посвященные экологически чистым и эффективным способам генерации электроэнергии. По данной тематике в 2007 году было опубликовано не менее 2 500 научных работ.
Большинство широко используемых в настоящее время источников электроэнергии (энергия, получаемая из горючего сырья: нефть, газ, уголь и т.д.; гидроэнергия и ядерная энергия [2]) наносят ущерб экологии. Так, тепловые электростанции при сжигании топлива (нефть, газ, уголь и т.д.) образуют окислы азота и СО [3, 4], а также недоокисленный кокс [5]. С другой стороны использование ядерного сырья для получения электроэнергии требует утилизации радиоактивных отходов, что также является достаточно сложной экологической задачей [6, 7]. Таким образом, актуальной является задача получения энергии на основе экологически чистого топлива, к которому можно отнести водород. В ходе полного окисления водорода образуется вода, которая не является природным загрязнителем. Если использовать водород для питания топливного элемента, то можно переводить энергию реакции химического окисления в электрическую энергию с высокой эффективностью, достигающей 60 % [8-10]. Но, во-первых, для питания наиболее подходящих для широкого использования и эффективных твердополимерных топливных элементов необходимо использовать водород с содержанием СО не более чем 10 ррт (10" об. %) [11-14], а, во-вторых, на земле водород в свободном состоянии не встречается, и его необходимо синтезировать. На сегодняшний день самыми распространенными источниками водорода являются вода и углеводороды [15-17]. Но, поскольку водород из чистой воды с высокой производительностью можно получать только электролитическим способом [16, 17], данный процесс сопряжен с большими потерями энергии и является выгодным только в случае использования дешевого и интенсивного источника электроэнергии, например, ядерной энергетики.
Наиболее распространенным и энергоэффективным сырьем для получения водорода можно считать смесь углеводорода и пара, которые могут вступать в реакцию паровой конверсии углеводородов и СО [18-20]:
I). СхН2у + хН20 ї±хСО + (х + у)Н2; II). СО + Н20 *t С02 + Яг-Прямые продукты паровой конверсии углеводоордов не могут быть без дополнительной обработки использованы для питания низкотемпературного топливного элемента, поскольку при значительных степенях превращения углеводородного сырья (> 60 %) содержание СОх (х = 1,2) составляет около 10 об. %. Промышленный способ очистки, включающий дополнительные стадии средне- и низкотемпературной конверсии СО, абсорбционной, абсорбционной очистки, метанирования требует громоздкого и дорогостоящего оборудования, вследствие чего его адаптация для установок малой производительности вызывает значительные трудности.
Возможным решением этой проблемы может стать простой в конструкции и эффективный по выходу водорода способ внутри-реакционной очистки газов, то есть непосредственно в слое катализатора паровой конверсии углеводородов [21-23]. Способ осуществляют, помещая в реактор вместе с катализатором высокотемпературный поглотитель углекислого газа [21, 24-26]. За счет удаления С02 из реакционной среды удается сдвинуть равновесие обоих реакций (I) и (II) в сторону образования продуктов [27, 28]:
III). Sorb + СО2 -> SorbC02. Таким образом удается получать на выходе из реактора водород с содержанием СО и С02 не более нескольких десятков или сотен миллионных долей. Процесс является циклическим, т.к. вследствие насыщения поглотителя углекислотой его необходимо регенерировать при повышенной температуре и/или пониженном давлении С02, смещая равновесия в сторону разложения карбоната кальция:
IV). SorbC02 -+ Sorb+ С02 (IV). Следовательно, для непрерывного получения водорода необходимо использование схемы из нескольких реакторов (как минимум, двух), работающих в периодическом режиме. Устройство, позволяющее получать водород по данной схеме, называется аб-
сорбционно-каталитическим топливным процессором. Его разработка может существенно повлиять на развитие автономной малогабаритной энергетики.
Цель работы. Целью данной работы является изучение высокотемпературных поглотителей углекислого газа и катализаторов паровой конверсии, пригодных для использования в абсорбционно-каталитическом топливном процессоре. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Синтез и исследование хемосорбентов углекислого газа с высокой и стабильной емкостью па основе доступных и дешевых природных материалов.
Изучение наиболее активных катализаторов паровой конверсии в условиях циклических испытаний с циклическим изменением паро-метановой (восстановительная) среды на воздушную (окислительная), характерном для аб-сорбционно-каталитического процесса.
Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года, во многие страны анонсировали крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов, к которым чаще всего относят нефть. Традиционный способ производства водорода из углеводородов включает в себя блоки сероочистки, паровой конверсии метана, средне- и низкотемпературной конверсии СО и заключительные стадии доочистки от СО, состав и количество которых зависят от требований к чистоте получаемого водорода, что делает процесс громоздким и многостадийным. Использование абсорбциоино-каталитической конверсии приводит к компактификации процесса паровой конверсии за счет уменьшения количества реакторов и позволяет одностадийно добиться высокого выхода и чистоты получаемого водорода. Малогабаритные генераторы водорода могут быть использованы для мобильных энергоустановок. Кроме того, развитие абсорбциоино-каталитической конверсии углеводородов может привести к заметному удешевлению малотоннажного производства водорода по сравнению с существующим электролитическим способом.
Несмотря на заинтересованность в данной тематике крупных западных корпораций таких, как «Air Products and Chemicals» и др., в настоящее время промышленного производства дешевых малогабаритных генераторов водорода на абсорбционно-
каталитическом принципе работы не существует. Основными проблемами, препятствующими развитию этой технологии, являются недостаток знаний о поведении сорбентов и катализаторов в условиях циклического процесса.
Поэтому работа направлена на создание и исследование перспективных и доступных материалов для нового процесса.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
Разработана методика синтеза хемосорбентов на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с оксидом кальция с высокой сорбционной емкостью, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов.
Разработана методика синтеза монодисперсного оксида кальция, который использовали для изучения спекания СаО в ходе циклических испытаний. Выявлены причины, приводящие к уменьшению емкости хемосорбента на основе чистого оксида кальция, и определены условия приготовления хемосорбента со стабильной и высокой сорбционной емкостью.
Исследовано поведение Ni- и Pt-содержащих катализаторов паровой конверсии в циклических испытаниях.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили создать макет абсорбционно-каталитического процесса с максимальной удельной производительностью по водороду 2 л Н2/(час-лреактора). Разработанный генератор водорода может быть интегрирован с топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах. Содержание работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по аб-сорбционно-каталитической конверсии. Подробно рассматриваются способы получения водорода из водородсодержащего сырья, описываются преимущества использования АКК, рассматриваются отдельно хемосорбенты углекислого газа и катализаторы паровой конверсии УВ. Во второй главе описаны применявшиеся методики синтеза хемосорбентов С02. Также приведены описания разработанных экспериментальных установок и методики исследования хемосорбентов и катализаторов и обработки
результатов. Третья глава содержит результаты исследования хемосорбентов на основе оксида кальция как с добавлением эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов, так и без них, а также катализаторов паровой конверсии на основе никеля и платины.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, опубликованы 6 тезисов докладов и получен 1 патент РФ. Материалы диссертации докладывались на международном конгрессе «ГНЕС» (Istanbul, 2005), на II международном конгрессе «HYSYDAYS» (Turin, 2007), на международной конференции «Proc. of World Hydrogen Technologies Convention» (Montecatini Terme, 2007), на конференции «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), на всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Москва, 2007), на II Международном Симпозиуме по Водородной Энергетике (Москва, 2007).
Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг
Впервые использовать промотированные гидроталькиты для абсорбционно- каталитической конверсии углеводородов было предложено компанией Air Products and Chemicals в 1999 [27]. Гидроталькиты обычно имеют химический состав, выражаемый формулой [М хМ3х+(ОН)2]х+(А" )х/п-уН20, где М2+ и М3+ - катионы двух-(чаще всего Mg, Са, Ni, Мп, Си ИЛИ Zn) и трехвалентных (А1, Сг) металлов соответственно, А - анионы СО] ,NO ,SO ,СГ, а х изменяет в диапазоне от 0,1 до 0,35 [119, 120]. Строение соединений данного типа представляет собой слоистую структуру. Первый слой состоит из катионов Mg и А1 , окруженных тетраэдрами из ОЬГ-групп, а промежуточный слой представляет собой гидрат противоположно-заряженных анионов, как например СО] (Рис. 9) [121]. Взаимодействие с углекислотой обусловлено на первом этапе встраиванием сорбата в анионный слой, а затем замещением ОРТ-групп на С02. Обычно сорбцию на данных системах связывают с химическим уравнением [114]: хп). [м1+хм3;(он)2у+(А-)х/„-ун2о +со2- [м :хмг;согг+{А"-)х1п-{у+\)н2о. А1(ОН)6 - Октаэдр Mg(OH), - Октаэдр В первую очередь хотелось бы отметить, что для гидроталькитов существует зависимость их емкости от соотношения 2-х валентного и 3-х валентного катиона, при этом, как описано в работе [122], максимальные сорбционные свойства достигаются Рис. 9. Структура гидроталькита Повышении [Mg067Al033(OH)2}6CO3 2H2O [122]. при соотношении 1:1. С другой стороны на сорбционные свойства гидроталькитов также влияет и температура удаления С02. Как было показано в работе [123], при температурах до 200 С наблюдается физадсорбция на поверхности поглотите ля, а при температуре 300 С и выше хе- мосорбция, которую уже можно описать уравнением (XII). Данное наблюдение было сделано на основании зависимости сорбционных свойств гидроталькитов от температуры: при значений порядка 0,45 моль С02/кгсорбента ( 2 вес.%) (Рис. 11) [27]. Причины данного явления детально не известны, но известно точно, что емкость падает гораздо быстрее, если регенерацию насыщенных гидроталькитов проводить в парах воды, а не воздухом или азотом [125]. Поэтому для абсорбцион- , LLCO водят при температурах -600 С. Но продувка воздухом реак- тора паровой конверсии может приводить к окислению традиционного никелевого катализатора [126, 127], который необходимо будет потом восстановить при достаточно низких температурах.
Поэтому для абсорбционно-каталитического процесса с удалением С02 на гидроталькитах необходимо использовать катализаторы на основе благородных металлов, что увеличивает стоимость производимого водорода. Подводя итог, можно сказать, что использование гидроталькитов сдерживается низкой емкостью и низкой температурой проведения процесса. В конце 90-х годов прошлого века фирмой Toshiba опубликован ряд работ по новым поглотителям на основе цирконата лития {Li2Zr03) [128]. Эти материалы взаимодействовали с углекислотой по обратимой реакции замещения [129, 130]: Однако чистый материал не представлял ценности в сорбционной очистке [131]. Это связано с механизмом протекания реакции (Рис. 12). Дело в том, что при взаимодействии с углекислым газом на поверхности зерна образуется слой карбоната лития, которым находится слой оксида циркония [130]. При этом непрореагировавший Li2Zr04 остается в ядре зерна, что делает его недоступным для С02 из-за слабой диффузии реагентов сквозь слои продуктов [132]. В некоторых работах было отмечено положительное влияние добавок карбоната калия в цирконате лития [112, 131]. По мнению авторов, это связано с образованием смешанного расплава карбонатов лития и калия, в котором растворяются продукты реакции [133], что заметно улучшает скорость диффузии С02 к не прореагировавшему ядру поглотителя. Таким образом, удается обеспечить емкость систем на основе цирконатов щелочных металлов до 20 вес.% на протяжении более чем 50 циклов сорбции/регенерации при температуре 650 С [129]. Интересно, что вместо цирконатов можно также использовать соединения кремния, железа, титана и никеля [134]. При этом наилучшими сорбционными свойствами обладают силикаты, взаимодействие которых протекает по следующей химической реакции: Без добавок XIV). Li4Si04 + С02 Li2Si03 + Li2C03. К основным преимуществам силикатов при этом можно отнести более широкий температурный диапазон (от комнатной температуры до 700 С) и большую удельную емкость, которая может достигать до 30 вес.% при давлении СО? 1 атм. По мнению авторов [134], это объясняется меньшим удельным весов кремния по сравнению с другими элементами и большей его кислотностью.
Кроме того, наглядно был показан положительный вклад добавок карбоната калия на сорбционные свойства данных систем. Так, скорость сорбции С02 для систем, допированных карбонатом калия, уменьшалась медленнее, чем для чистых образцов (Рис. 13). 100 Таким образом, данный тип хемосорбентов обладает достаточно высокой емкостью и стабильностью в циклических испытаниях. Однако стоит заметить, что эти результаты получены при идеализированных условиях термогравиметрического эксперимента, когда концентрации реагентов большие, а через соли щелочных металлов не пропускают пар. Так, известно, что при низком давлении С02 данные поглотители резко теряют свои сорбционные свойства [135]. Например, как было показано в работе [134], при давлении СО2 500 ррт, что соответствует задаче выделения углекислоты из воздуха, цирконат лития показал емкость всего лишь 1 вес.% на протяжении 2-х недель сорбции. Как объясняют авторы работы, это связано с порядком реакции по СО2, который близок к 2. Кроме того, возникает проблема использования данных материалов в абсорбцион-но-каталитической конверсии углеводородов в неподвижном слое. Как было показано в работе [136], использование подобных хемосорбентов в смеси с катализатором паровой конверсии углеводородов позволяет получать водород чистотой более 96 %. Однако, авторам не удалось добиться воспроизведения полученного результата в повторном эксперименте с регенерированным хемосорбентом. По всей видимости, хе-мосорбент каким-то образом отравляет катализатор или забивает реактор из-за образования жидких эвтектических смесей. С другой стороны, сравнение равновесных давлений С02 показывает, что давление углекислого газа над чистым оксидом кальция при одних и тех же температурах значительно ниже, чем для различных соединений щелочных металлов, рассмотренных в данном разделе (Рис. 14) [137]. Таким образом, использование оксида кальция потенциально позволяет полнее удалять углекислый газ. Прежде чем переходить к описанию сорбционных систем, стоит сравнить их сорб- ционные свойства, которые легко выявляются из термодинамического анализа систем. Для этого, следуя работе [137], рассмотрим модельную реакцию, в которой С02 будет удаляться оксидом металла с образованием соответствующего карбоната.
Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой7 конверсии
Наиболее существенными оказываются несколько факторов — это закоксование активного центра, носителя катализатора и/или его отравление, которое в случае паровой конверсии углеводородов обычно объясняется наличием сероорганических соединений [149]. Коксование - процесс отложения углерода на внутренней поверхности катализатора. Очевидно, что образование как-либо веществ на поверхности активного компонента может приводить к уменьшению его каталитической активности из-за увеличенного вклада диффузионной составляющей [220]. Как правило, данный процесс зависит в большей мере от активного центра катализатора, нежели от носителя. Тем не менее, встречаются работы, в которых упоминается о процессе коксоотложения из-за высокой кислотности таких носителей, как у-А1203, силикагель и цеолиты [221-223]. Как правило, схемы для процесса образования кокса в случае высокой кислотности описывают механизмом полимеризации ненасыщенных углеводородов: XXII). С2Н4 + CnHk — Сп+гНк+4, которая обрывается по реакции циклизации углеродных отложений или реакции дегидрирования [224, 225]. Поэтому для проведения паровой конверсии углеводородов стараются избегать использования катализаторов на основе кислотных носителей, применяя щелочные добавки (оксиды магния или кальция), либо переводя носитель в менее кислую форму, например, а-А1203 [226]. Проблему коксования активного компонента обычно решают, увеличивая соотношение пар/углеводород, но данный способ не гарантирует полного отсутсвия отложений и приводит к значительному уменьшению эффективности процесса из-за резкого роста потерь тепла на испарение воды [227]. Другой способ заключается в регенерации активного компонента от кокса сменой реакционной среды с восстановительной на окислительную [228, 229]. Существует множество вариаций на тему, как проводить данный процесс, но наиболее распространенными, пожалуй, являются всего лишь два из них: 1) провести реакцию газификации углерода паром при повышенной температуре или 2) провести реакцию обжига катализатора кислородом или воздухом. Таким образом, реакция закоксования катализатора, типичная для стационарной паровой конверсии углеводородов, не должна оказывать влияния на абсорбционно-каталитическую конверсию, поскольку топливный процессор на абсорбционно-каталитическом принципе работы включает в себя стадию регенерации поглотителя воздухом.
А, значит, процесс образования кокса в данной работе специально рассматриваться не будет, если активность катализатора не будет изменяться во времени. Как правило, чтобы избежать проблем с отравлением катализаторов серой, многие исследователи используют очищенные от серосодержащих соединений углеводороды. Однако на практике, при использовании таких топлив, как пропанобутановая смесь, возникают проблемы с соединениями серы, которые специально добавляются в них для придания достаточно резкого запаха. Эти соединения - меркаптаны, общая химическая формула которых RSH, где R - углеводородный радикал [230]. Поэтому при проведении стационарной паровой конверсии углеводородов сера адсорбируется на поверхности катализаторов [43]: XXIII). RSH + Z «2 RH + Z-S. Подобным образом происходит адсорбция и сероводорода, который в большом количестве содержится в природном газе [44]. По сути, адсорбция серосодержащих соединений аналогична адсорбции воды на поверхности катализатора (см. раздел 1.3.3 реакция [231]. Однако не стоит забывать, что в зависимости от температуры и давления газообразных составляющих степень заполнения поверхности катализатора мо- жет быть значительной, что приводит к уменьшению активности катализатора. При проведении паровой конверсии отравление катализатора серой пропорционально соотношению pHiS/pH [232]. Поэтому в случае неочищенного природного газа или другого углеводородного сырья с примесями серы необходимо проводить периодическую регенерацию катализатора с целью очистки поверхности. Как и в предыдущем разделе, регенерацию катализатора проводят в окислительной среде паром или кислородом, в результате которой образуется оксид серы [232]. Получается, что и серосодержащие добавки, будучи ядом для стационарной паровой конверсии также не представляют угрозы для абсорбционно-каталитической конверсии, в которую уже включена стадия продувки воздухом. Заключение На основе литературных данных можно сделать следующие выводы: 1. Абсорбционно-каталитическая конверсия углеводородов обладает рядом преимуществ по отношению к классической схеме получения водорода.
Среди них устойчивость к ядам, образованию кокса, увеличение степени превращения исходного углеводорода в водород, компактная и простая схема реализации процесса. 2. Наиболее перспективными хемосорбентами углекислого газа для АКК являются по своим термодинамическим свойствам системы на основе оксида кальция. Значительное количество работ посвящено изучению причин снижения динамической сорбционной емкости СаО, что говорит о том, что проблема нестабильности емкости оксида кальция является недостаточно освещенной и весьма непростой. 3. Использование различных добавок к высокотемпературным поглотителям позволяет улучшить кинетику сорбции и регенерации и повысить их стабильность и емкость в циклах поглощение С02/ регенерация сорбента. В качестве наиболее часто используемых добавок по литературным данным выступают карбонаты щелочных металлов, которые, в случае цирконатов и си- ликатов лития, улучшают кинетику сорбции за счет образования эвтектических смесей. 4. Наиболее перспективными катализаторами, пригодными для АКК, являются традиционные катализаторы паровой конверсии углеводородов. Среди них никелевый, родиевый и платиновый. 5. В литературе мало освещено влияние циклических условий на активность катализаторов паровой конверсии. Так, неизвестно влияние окислительной среды на состояние никелевых катализаторов и на стабильность их работы. Нет сравнительных характеристик активности каталитических систем в условиях стационарного процесса паровой конверсии и циклического. В связи с этим, для исследования поглотителей и катализаторов в абсорбционно-каталитической конверсии углеводородов в неподвижном слое, в данной работе были поставлены следующие задачи: 1. Поиск путей повышения стабильности абсорбентов на основе СаО, включая использование эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов и текстурных промоторов. Создание системы с высокой и стабильной емкостью на протяжении больших количеств циклов. 2. Изучение процесса спекания чистого СаО на модельной монодисперсной системы, для чего необходимо разработать процедуру синтеза такой модельной системы. 3. Определить подходы к синтезу непромотированного СаО, пригодного для использования в АКК. При этом хемосорбент углекислого газа должен выдерживать несколько тыс. циклов, обладая высокой емкостью и механической прочностью. 4. Исследовать поведение наиболее часто используемых в конверсии углеводородов катализаторов на основе никеля и платины в условиях циклических испытаний. Определить их стабильность в данных условиях и выполнить сравнение со стационарным процессом.
Изучение влияния условий проведения сорбции на динамическую емкость Са0
В этом разделе изучено влияние некоторых параметров циклических испытаний (продолжительность цикла, соотношение времени стадий поглощения и регенерации и др.), а также методики предварительной обработки поглотителей, на стабильность их динамической емкости. Вследствие температурной зависимости коэффициента диффузии ионов, температура циклов «поглощение-разложение» в спекании может играть далеко не последнюю роль. Так, при спекании одного и того же образца емкость поглотителя быстро падает, достигая при этом своего стационарного состояния после 50 циклов (Рис. 49). Интересно, что при температурах ниже 800 С значение стационарной емкости практически не зависит от температуры. Причем для более высоких температур заметно ухудшается значение стационарной емкости. По-видимому, это связано с увеличением скорости спекания при более высокой температуре, что может быть обусловлено повышенной подвижностью частиц Са2+, О2 и С032", участвующих в К одному из таких факторов можно отнести продолжительность цикла [155]. Оказалось, что при увеличении продолжительности цикла стационарная емкость поглотителя увеличивается (Рис. 50). Этот результат можно объяснить двумя способами: 1) при увеличении продолжительности цикла, а значит, и стадии поглощения, спекание уменьшается, что маловероятно; или 2) увеличение времени сорбции просто влияет на толщину образующегося слоя карбоната кальция, что и приводит к увеличению наблюдаемой стационарной емкости. Чтобы ответить на вопрос: какой из приведенных аргументов является причиной, - необходимы рассмотрения еще нескольких факторов, ответственных за спекание. Во-первых, необходимо определить на какой из стадий протекание спекание СаО: на стадии сорбции С02 или разложении образовавшегося СаС03. Для этого был поставлен следующий эксперимент, в котором варьировали соотношение продолжительностей стадий сорбции-регенерации (Рис. 51). Интересно, что результаты для одинаковых продолжительностей стадий поглощения совпадают независимо от продолжительностей стадий разложения, поэтому можно предположить, что спекание протекает на стадии сорбции С02. Этот факт можно объяснить с точки зрения объемной диффузии (более 2-3 монослоев) частиц карбоната кальция.
Дело в том, что на стадии сорбции СОг поверхность оксида покрыта слоем СаС03, температура Таммана для которого составляет 483 С, что намного ниже температуры эксперимента. Это способствует протеканию объемной диффузии частиц карбоната кальция, и приводит к «залечиванию» энергетически невыгодных участков поглотителя, т.е. мест контакта между частицами, дефектов и вогнутых участков поверхности. На стадии регенерации поверхность поглотителя состоит из СаО, температура Таммана Во-вторых, необходимо выяснить насколько устойчиво состояние, которого поглотитель достигает после прекращения спекания, т.е. как влияет изменение внешних условий на стационарную емкость. Для этого модельную систему предварительно спекали при продолжительности стадии сорбции 30 минут (Рис. 52). После достижения поглотителем стационарной емкости продолжительность стадии сорбции уменьшили до 7,5 минут. При этом емкость уменьшилась в 2 раза. После достижения оксидом нового стационарного состояния продолжительность стадии сорбции вернули к первоначальному значению. При этом емкость также вернулась к своему исходному стационарному значению. Это означает, что в ходе первых циклов частицы СаО интенсивно спекаются до достижения стационарного состояния. После чего спекание прекращается, и поглотитель приобретает достаточно устойчивую текстуру, с которой ничего уже не происходит в ходе циклических испытаний. Интересно, что стационарная емкость этого поглотителя при продолжительности стадии сорбции 7,5 минут меньше, чем емкость поглотителя изначально находящегося при данных условиях. Поэтому можно утверждать, что продолжительность стадии сорбции оказывает достаточно сильное влияние на глубину протекания реакции. Следовательно, и спекаться поглотитель должен сильнее, так как именно подвижность частиц карбоната кальция приводит к росту исходных частиц карбоната кальция. В связи с этим на данный момент можно предположить следующую модель протекания процесса спекания оксида кальция. В ходе первого разложения модельной системы происходит образование пористого СаО с высокой и развитой поверхностью (Рис. 53). В последующей стадии сорбции СО2 происходит взаимодействие оксида кальция, но поскольку слой образующегося СаС03 ингибирует реакцию, то реакция протекает не на 100 %. Вместе с тем, непро-реагировавший оксид кальция в последующей стадии разложения СаСОз выступает в качестве центров зародышеобра-зования.
Постепенно в ходе циклических испытаний частицы СаО начинают соприкасаться, и верхностной энергии в циклических испытаниях зарастают. В результате образуется связанный и прочный каркас, состоящий из оксида кальция, на поверхности которого и будет протекать удаление С02. Описанный выше механизм не противоречит зультатам сканирующей электронной микроскопии (Рис. 54). Интересно, что прокаливание карбоната кальция на воздухе при температуре выше 1000 С повышает устойчивость поглотителя к спеканию (Рис. 55, кривая (1)). Однако не только температура предварительного прокаливания влияет на этот процесс. Так, СаС03, изначально прокаленный в токе чистого С02, спекается более сильно и, как следствие, обладает меньшей емкостью, несмотря на подобие в поведении динамической емкости (Рис. 55, кривая (2)). В то же время, карбонат кальция, обработанный при 1100 С в атмосфере инертного газа, близок к обычной кривой процесса спекания (Рис. 55, кривые (3) и (4)). Из данных результатов можно уже сделать вывод о роли СС 2 и температуры в формировании текстуры поглотителя. При температуре выше 900 С протекание реакции карбонизации по термодинамике запрещено, так как равновесное давление СО2 над СаО/СаС03 соответствует 1 атм. Тем не менее, СО2 при прокаливании поглотителя оказывает достаточно сильное влияние на формирование текстуры поглотителя. По всей видимости, происходит адсорбция СО2 на поверхности оксида, что приводит к повыше- чительным изменением объема (критерий Пиллинга-Бедворса 2,18) и ее реакционная способность увеличивается. В свою очередь, это приводит к увеличению толщины слоя карбоната и возрастанию динамической емкости на начальном участке кривой сорбции С02. Более подробно причина возрастания динамической емкости ных образцов на начальном этапе испытаний будет рассмотрена в разделе 4.3.1. На следующем этапе работы была проведена попытка описать математически спекание поглотителя в изотермических циклах. 4.2.7 Математическая модель спекания СаО Проведение ресурсных испытаний поглотителей на протяжении многих тысяч циклов «карбонизация-разложение» требует больших затрат приборного времени. Так, при типичной продолжительности одного цикла 30 минут для выполнения тысячи циклов необходим 21 день. Очевидно, что при непосредственном измерении отсутствует возможность оценить стабильность и скорость спекания большого количества образцов. Поэтому в этом разделе работы были предприняты попытки, исходя из существующих теоретических представлений о процессе спекания, подобрать функцию, с достаточной степенью точности передающую асимптотическое поведение емкости поглотителя. Ранее уже были предложены несколько выражений для описания зависимости емкости поглотителя от количества циклов. Так, например, Wang и Anthony предложили следующую формулу [115]: где TV- номер цикла, aN- емкость поглотителя в соответствующем цикле, коэффициент к соответствует характеризует скорость спекания (Рис. 56). Однако данная модель недостаточно хорошо описывает экспериментальные результаты.
Циклическая конверсия метана па катализаторе НИАП-18
Чтобы обеспечить возможность прямого сравнения активности катализатора в циклическом и стационарном процессах, катализатор НИАП-18 сразу после падения степени превращения метана в стационарном процессе переключили в циклический режим работы. Условия проведения эксперимента совпадали с условиями, описанными в разделе 5.1, за исключением того, что через равные интервалы времени через катализатор продували воздух. Таким образом, катализатор постоянно подвергали смене реакционной среды с восстановительной на окислительную и обратно. При этом продолжительность каждой стадии была 450 с, что соответствует предполагаемым усло-виям проведения абсорбционно-каталитической паровой конверсии. В циклическом процессе на стадии паровой конверсии можно выделить следующие характерные области протекания реакции (Рис. 65). В начале цикла в продуктах реакции на выходе реактора наблюдается, главным образом, метан. Это связано с тем, что активный компонент катализатора после стадии регенерации находится в виде оксида никеля, а, значит, не способен проводить реакцию. При этом время, необходимое на его восстановление, соответствует минимуму на кривой зависимости выходной концентрации метана от времени и в данном случае составляет -50 с. После восстановления катализатора наблюдается минимум концентрации метана и, следовательно, максимум степени превращения метана и активности катализатора. В дальнейшем его активность монотонно падает, как и в стационарном процессе. После восстановления катализатора возникает процесс, схожий процессу, наблюдаемому в стационарной паровой конверсии, т.е. спекание катализатора. Таким образом, к концу цикла наблюдается минимальная активность катализатора, поэтому в наших оценках активности циклических экспериментов в дальнейшем будут использованы значения степени превращения именно в конце каждого цикла.
Оказалось, что при проведении циклической паровой конверсии на никелевом катализаторе степень превращения метана на нем может изменяться от цикла к циклу в 4 раза (Рис. 66), хотя в среднем катализатор демонстрирует удовлетворительную стабильность. Так, если в стационарных условиях исходно высокая производительность по водороду за 8 часов упала более, чем в 10 раз, в абсорбционно-каталитической конверсии величина степени превращения метана поддерживалась на уровне 20% даже после 30 часов испытаний при тех же значениях нагрузок на катализатор. Как уже отмечалось выше, спекание активного компонента является наиболее вероятной причиной падения каталитической активности. Окисление и последующее восстановление активного компонента может быть одним из способов регенерации катализатора [247], которое приводит к диспергированию активного компонента. Вместе с тем, обработка в окислительной атмосфере может также привести и к В литературе имеется достаточно большое количество работ по периодической активации никелевых катализаторов в реакции разложения метана [248]. Например, Choudhary и др. [249] показали, что образующийся в этой реакции углерод полностью выжигается при обработке катализатора воздухом. Несмотря на окисление никеля при регенерации, после восстановления катализатора метаном его активность в реакции разложения возвращалась к исходному уровню на протяжении 10 циклов. 5.3 Влияние температуры и состава реагентов. Как свидетельствуют результаты предыдущего раздела, активность никелевого катализатора в циклическом процессе случайным образом меняется, о чем свидетельствует изменение степени превращения метана в несколько раз от цикла к циклу (Рис. 66). Для того, чтобы разобраться в нестабильности катализатора, была изучена зависимость степени превращения метана от температуры и соотношения пар/метан в исходной реакционной смеси. Эксперимент осуществляли следующим образом. После установления заданного значения температуры в реакторе выполняли не менее 10 циклов, после чего задавали новое значение температуры. При этом температуру реактора изменяли исходно в сторону повышения, а после достижения максимальной температуры в 900С температуру реактора понижали до значения соответствующего нулевой степени превращения метана. Оказалось, что активность катализатора растет с повышением температуры. В тоже время при каждой температуре значения активности имеют разброс, величина которого зависит как от температуры, так и от соотношения пар/метан (Рис. 67). При температуре 650 С при всех изученных соотношениях активность практически отсутствует, в то время как при температуре 900 С достигается ее максимальное значение. Интересно, что увеличение доли метана в исходной реакционной смеси приводит к сужению области разброса значений. Так, при соотношении пар/метан, равном 1, область, представленная на графике, практически описывается одной кривой, а ее рабочий температурный диапазон начинается с 650 С . Кроме того при данном соотношении можно наблюдать незначительное уменьшение активности при переходе от 850 до 900 С, которое, возможно, связано с побочными процессами коксообразова-ния из-за недостаточного количества пара. Наибольший разброс в измеренной активности катализатора наблюдается при соотношении пар/метан=3 в диапазоне температур 700 -800С. С другой стороны, известно, что в реакции паровой конверсии и обратной ей реакции метанирования никелевые катализаторы сохраняют высокую активность в широком диапазоне температур, вплоть до 450-500 С [99].
В данном случае катализаторы значительно не дотягивают до этих значений. Дополнительные сведения о причинах подобного поведения никелевых катализаторов были получены с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Рентгенограммы образцов были измерены после циклов при температуре 600 С, где отсутствовала конверсия метана, и при температуре 800 С, где катализатор проводит конверсию. При каждой температуре исследовано два образца, один из которых извлечен по окончании стадии конверсии, а другой - по окончании стадии продувки воздухом. Оказалось, что при температуре 800 С никель действительно подвержен постоянным процессам окисления/восстановления (Рис. 68), как и предполагалось нами ранее. Вместе с тем, на стадии конверсии метана небольшая часть никеля остается в окисленном состоянии. Интересно, что по данным ртутной порометрии именно образец с восстановленным никелем обладает максимальным объемом открытых пор (Рис. 69). Наблюдаемое увеличение объема (около 0,05 см3/г) невозможно объяснить только уменьшением размера части никеля при восстановлении. По нашим расчетам, для катализатора с содержанием NiO 12 вес.% такое изменение объема должно составлять около 0,005 см3/г, т.е 10% от наблюдаемого. Возможно, часть пор механически блокирована частицами активного компонента и становится доступной при восстановлении вследствие уменьшения размера блокирующей частицы. Вместе с тем, как свидетельствуют данные РФА, часть никеля может по-прежнему оставаться в закрытых порах. С другой стороны, образец, подвергавшийся циклированию при 600С, вообще не изменяет свой фазовый состав в ходе испытаний (Рис. 68), а весь активный компонент находится в окисленном состоянии. Отсюда можно заключить, что данная температура недостаточна для восстановления реакционной смесью при соотношении пар/метан равном 2. По-видимому, непостоянство каталитической активности катализатора при 700 -800 С, описанное в предыдущем разделе, является следствием неустойчивого восстановления катализатора при этой температуре и соотношении пар/метан =3.
