Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературные данные о СВМН и реакциях гидрирования ароматических углеводородов и изотопного обмена 5
1.1 Взаимодействие металл-носитель 5
1.2 Сильное взаимодействие металл-носитель(СВМН) 6
1.3 Кинетическая интерпретация эффекта СВМН 25
1.4 Кинетика и механизм реакций гидрирования бензола и толуола на нанесенных катализаторах 27
Глава 2. Методика эксперимента 48
2.1 Изучение реакции гидрировании бензола и толуола в стационарной области 48
2.2 Изучение нестационарных эффектов при гидрировании бензола и толуола 50
2.3 Термопрограммируемая десорбция и калориметрический метод 52
2.4 Методика анализа 54
2.5 Катализаторы 54
2.6 Исходные вещества 55
2.7 Порядок проведения опытов 55
2.8 Оценка ошибок измерения в кинетических опытах 56
Глава 3. Исследование кинетики реакции гидрирования бензола и толуола и реакций изотопного обмена в стационарной области 58
Глава 4. Исследование закономерностей реакции гидрирования бензола и толуола в нестационарной области 88
Глава 5. Исследование взаимодействия водорода и кислорода с катализатором методом термопрограммируемой десорбции и калориметрическим методом 102
Глава 6. Кинетическая модель реакции гидрирования ароматических углеводородов 115
Заключение 119
Выводы 123
Список литературы
- Кинетическая интерпретация эффекта СВМН
- Изучение нестационарных эффектов при гидрировании бензола и толуола
- Порядок проведения опытов
- Исследование закономерностей реакции гидрирования бензола и толуола в нестационарной области
Кинетическая интерпретация эффекта СВМН
В настоящее время в качестве причин возникновения эффекта СВМН рассматривают следующие: (а) электронное взаимодействие; (б) структурное (геометрическое) взаимодействие; (в) миграция носителя на поверхность металла и инкапсуляция, (г) образование интерметаллических соединений и сплавов. Первоначально эффект СВМН приписывался переносу электронов между восстановленным носителем и частицами металла [6,12,26,27]. Изменение адсорбционных и каталитических свойств представлялось как следствие такого электронного переноса. Эта модель, предложенная впервые Швабом [3] и Солимоси [4], была подвернута критике на том основании, что эффекты заряжения ограничивают перенос электронов до такой степени, что не представляется возможным обнаружить какое-либо заметное изменение в свойствах объемной фазы [28]. Однако, электронное взаимодействие локального характера принципиально возможно, и это стало предметом исследования в ряде работ.
Изучение электронного состояния нанесенных металлов проводилось с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и оже-спектроскопии. Согласно данным, полученным этими методами, в системе нанесенный металл-носитель могут иметь место достаточно интенсивные процессы переноса электронов [29-36]. Косвенное подтверждение этих данных получено спектроскопией электронного спинового резонанса [37,38] и измерениями электрической проводимости [9,11,34,39-41]. Однако, с другой стороны, накоплено большое количество результатов, свидетельствующих об отсутствии каких-либо заметных процессов переноса электронов [42-45]. Более того, ранние данные, полученные при помощи РФЭС, в которых утверждается наличие процессов переноса, подвергаются сомнению из-за размеров частиц и релаксационных эффектов [28].
Теоретическая модель [27], в которой впервые рассматривается электронный перенос от иона Ti3+ к атому Pt, также оспаривается в настоящее время [22]. Рассматриваемая модель берет свое начало от теории Шоттки для границы металл-полупроводник [46,47], в которой утверждается, что в состоянии термодинамического равновесия на границе металл-полупроводник уровни Ферми металла и полупроводника должны быть равны. Если работа выхода электронов в полупроводнике меньше, чем в металле, электроны должны переходить из полупроводника в металл. Ряд авторов использовали эту простую модель в случае СВМН [12,26,39-41]. Направление электронного переноса, по-видимому, наблюдавшегося при помощи РФЭС, коррелировало с различиями в работе выхода электрона для соответствующих металлов [12,48,49].
Чен и Уайт [9] нашли корреляцию между наличием СВМН и объемными электронными свойствами носителей. Они сделали предположение, что носители, на которых наблюдается эффект СВМН, имеют высокую электрическую проводимость и низкую работу выхода электронов.
Ресаско и Халлер [50] провели проверку модели делокализованных электронов, восстановив Rh/TiC катализатор атомами водорода. Несмотря на то, что в условиях опыта ТіОг восстанавливался, что приводило к увеличению проводимости n-типа, изменений в способности катализатора адсорбировать водород не наблюдалось. На основании этого авторы пришли к заключению, что подавление хемосорбционной способности катализатора по отношению к водороду не зависит от изменения коллективных электронных свойств носителя.
Стоит отметить две серьезные проблемы, с которыми столкнулась рассматриваемая теория. Во-первых, для компенсации различий в работах выхода необходимо лишь незначительное количество электронных переходов. В работе [51] для определения реальной концентрации электронов, переходящих из носителя в металл в соответствии с теорией Шоттки, из экспериментальных данных была рассчитана разность потенциалов на границе раздела Ni-Ge, и оказалось, что на 104 атомов из зоны проводимости германия переходит один электрон. Очевидно, что такой переход не может сколько-нибудь существенно изменить ни концентрацию электронов проводимости, ни характер заполнения d-зоны, и сильно повлиять на адсорбционные и каталитические свойства. На это указывается также в работах [52,53], рассматривающих Pd-нанесенные катализаторы.
Во-вторых, в полупроводнике низкая электронная плотность означает, что электрон или положительная дырка проявляются на очень больших расстояниях, тогда как в металле это расстояние очень мало. Расчеты показывают, что нарушение электронного распределения распространяется на расстояние двух атомов [54,55]. Поэтому перенос электронов возможно заметить только через тонкие металлические пленки. И хотя сначала образование тонких металлических структур считалось важным моментом в явлении СВМН, сейчас уже известны случаи, кода свойства состояния СВМН проявляют трехмерные кристаллиты.
Кроме того, нет никакой уверенности в применимости теории Шоттки к границе металл-носитель в реальных катализаторах, поскольку скачок потенциала на границе раздела может быть обусловлен присутствием посторонних плохо проводящих слоев между металлом и полупроводником, например, пленок оксидов, а также примесей или дефектов решетки на поверхности [21].
Таким образом, подход, заключающийся в рассмотрении коллективных электронных свойств, в объяснении эффекта СВМН применяется в настоящее время довольно осторожно, и по преимуществу используются представления о локальном характере электронного взаимодействия.
В работе [54] представлен теоретический анализ взаимодействия металл-носитель. Основной вывод заключается в том, что влияние носителя на каталитическую активность катализатора носит преимущественно локальный характер. Например, для сферических частиц определенной дисперсности влияние носителя пропорционально пятой степени дисперсности.
Предложение использовать локальные электронные факторы основывается на том, что на границе металл-носитель атомы металла могут участвовать в процессах переноса заряда [30,43,44,48,50,56-59].
Тостером [6] при определении термина СВМН было сделано предположение об образовании ковалентной связи между атомом металла и катионом Ті +, образующимся при восстановлении носителя.
Квантово-химические расчеты взаимодействия Pt и ТІО2 [27] показали, что более выгодным является состояние металлического кластера, при котором атомы платины внедрены в кислородные вакансии носителя с образованием связи между Pt и Ti3+, причем в этой модели реализуется не только ковалентное взаимодействие, но и ионное за счет перехода электрона от Ті + к атому Pt. Подтверждением этих выводов стала работа Шпиро [60], в которой авторы методами электронной и ионной спектроскопии для катализаторов Rh/ТіОг и Pt/TiCb установили существенный вклад электронного взаимодействия между граничными атомами металлического кластера и восстановленным катионом Ті в СВМН. Обнаружено также частичное экранирование металлических центров, происходящее вследствие взаимной диффузии металла и восстановленного оксида ТіОх.
Изучение нестационарных эффектов при гидрировании бензола и толуола
Как считают авторы, данные согласуются с предложенным механизмом реакции. При температурах 43-270С в работе [224] исследовались реакции гидрирования и изотопного обмена с дейтерием на никелевых катализаторах в ряду бензол, толуол, этилбензол, мета-, пара- и орто-ксилолы и мезителены, а также характеристики изотопного обмена в ряду циклогексан, метилциклогексан, 1,1- и 1,2-диметилциклогексаны. Авторами обнаружено, что характеристики гидрирования бензола и толуола одинаковы, и это свидетельствует об идентичности механизма этих реакций. В ряду алкилароматических соединений скорость гидрирования монотонно снижается, а скорость обмена остается постоянной как в ароматических кольцах, так и в алкильных производных. Авторы предполагают, что поверхностные соединения, образующиеся при гидрировании и изотопном обмене, различны. Скорости же обмена в кольце и алкильных группах замещенных циклогексанов различаются мало.
Авторы работы [225], проводившие исследование механизма реакций гидрирования бензола и толуола на алюмоплатиновых катализаторах методом отклика, также пришли к заключению о том, что механизмы изученных реакций совпадают в основных чертах. В обоих случаях исходные компоненты взаимодействуют в адсорбированном состоянии, причем водород реагирует в молекулярной форме. Молекулы водорода и ароматических углеводородов способны адсорбироваться на одних и тех же центрах поверхности катализатора, но в отличие от реакции с участием бензола при гидрировании толуола полугидрированные формы представлены на поверхности в относительно небольшой концентрации, а сама реакция протекает в области более высоких покрытий. Кроме того, было показано, что толуол более прочно адсорбируется на поверхности катализатора, чем бензол.
Работа [226] посвящена изучению адсорбции и гидрированию бензола и толуола на Pt и Pd-катализаторах, нанесенных на А1203 и Si02. В температурном интервале 105-335С показано, что как на Pt, так и на Pd в отсутствие водорода адсорбция обоих веществ приводит к образованию прочно связанных частиц, которые являются неактивными в гидрировании и молекулярном обмене (как показывают опыты с молекулами, меченными 14С). В процессе гидрирования на Pt катализаторе также образуются прочносвязанные частицы, а на Pd катализаторе такой процесс не наблюдается. Показано, что с увеличением температуры активность всех катализаторов проходит через максимум, причем положение максимума зависит как от типа катализатора, так и от вещества. Ни в одном из случаев не обнаружено продуктов гидрогенолиза. Найдено, что удельная активность Pt значительно выше активности Pd.
В проточном реакторе при температуре 25С и атмосферном давлении исследована кинетика процессов конкурентного гидрирования на катализаторе M/Si02, где М - металл платиновой группы, смесей, содержащих бензол и толуол [227]. Оценены значения адсорбционных коэффициентов для бензола (аб) и толуола (аг) и показано, что отношение этих коэффициентов (а/ав) изменяется в интервале 1-200 при переходе от катализатора Pd/Si02 к катализатору Ru/Si02. Рассмотрена взаимосвязь между каталитическими свойствами металлов VIII группы в реакциях гидрирования ароматических молекул бензола и толуола и электронными свойствами металлов. Установлено, что снижение плотности электронных состояний в металлах приводит к увеличению значений отношений а/аб. Сделан вывод о возможностях использованного метода конкурентного гидрирования для косвенного описания электронных свойств катализаторов.
В работе [228] было изучено гидрирование толуола на катализаторах PtNaY и PtNbLjY и реакционная способность адсорбированного толуола и водорода. Показано, что водород, диссоциативно адсорбированный на платине, не реагирует с толуолом, в то время как большое количество последнего адсорбировано на катализаторе. Установлено, что образование метилциклогексана происходит при взаимодействии адсорбированного толуола с газообразным водородом.
Для реакции гидрирования ароматических углеводородов на нанесенных катализаторах Лин и Вэнис [229] обнаружили в литературе около полутора десятка моделей, которые были разделены ими на четыре группы:
1) Предполагается протекание реакции между молекулой водорода, адсорбированной или находящейся в газовой фазе, и ароматической молекулы на поверхности катализатора с образованием адсорбированного предшественника циклогексадиена или пиклогексана в квазиравновесной стадии. В качестве лимитирующей стадии рассматривается переход данного промежуточного соединения в циклогексадиен или циклогексан соответственно.
2) Предполагается протекание реакции между молекулой водорода и адсорбированной ароматической молекулой. Лимитирующей стадией является присоединение одной молекулы Н2 к ароматическому адсорбенту. Как правило, рассматривается присоединение первой молекулы Н2 или третьей. В некоторых работах предполагается дополнительно наличие неактивных ароматических поверхностных соединений.
3) Рассматривается последовательное присоединение адсорбированных атомов водорода к адсорбированной ароматической молекуле. В качестве лимитирующей стадии могут выступать присоединение первого, второго или шестого атома водорода. При этом принимается, что стадии присоединения остальных Н-атомов являются квазиравновесными. В моделях этой группы неактивные ароматические поверхностные соединения также имеют место.
4) Как и в предыдущей группе рассматривается последовательное присоединение атомов водорода к адсорбированной ароматической молекуле, но не выделяется лимитирующая стадия, что приводит в конечном результате к громоздким кинетическим уравнениям. Дополнительно может учитываться протекание обратной реакции дегидрирования. Одновременное присоединение более одного атома водорода к ароматической молекуле также рассматривается.
Для описания собственных экспериментальных данных авторы проанализировали 16 различных моделей и пришли к заключению, что только одна из них может успешно моделировать данные по гидрированию бензола и толуола для всего изученного ими температурного интервала [229]. Эта модель предполагает диссоциативную хемосорбцию водорода на адсорбционные места, отличные от таковых для бензола. В качестве лимитирующей стадии принимается присоединение первого атома водорода к бензольному кольцу.
Порядок проведения опытов
Кинетику реакции изотопного обмена H2+D2 изучали при температуре 5,5С на катализаторе Pt/Ti02(pyTHn), восстановленном при 200 и 500С, начальных парциальных давлениях бензола и водорода 0,08 и 1 атм, соответственно. Реакция изотопного обмена является реакцией первого порядка и в этом случае константу кинетического уравнения можно найти из следующего выражения: х„ lg = ОЛШт Хоо Х где хм - равновесная степень превращения, х - степень превращения, к - константа скорости, г- время. Константа равновесия реакции изотопного обмена выражается следующим образом: \ип\2 -1 К. = rL VJ 1 = 4,24е RT Р [я2ІА] и при Т=5,5С Кр=3,216 [235], а равновесная степень превращения хш = 0,47 . Полученные кинетические данные представлены в табл. 8. Таблица 8. Кинетические данные, полученные для реакции обмена H2+D2. Температуравосстановлениякатализатора Конверсия при скорости реагентов H2:D2 (л/час) Константаскорости-і ч 6:6 9:9 200 0,30 0,23 19000 500 0,20 0,14 9740
Как следует из приведенных данных, константа скорости уменьшается почти вдвое после восстановления катализатора при 500С по сравнению с катализатором, восстановленным при 200С. Таким образом, СВМН приводит к снижению скорости H2-D2 обмена, но в значительно меньшей степени, чем гидрирования ароматических углеводородов.
Одним из основных вопросов, возникающих при выяснении механизма гетерогенной каталитической реакции, является вопрос о том, в какой форме взаимодействуют компоненты, т.е. вступают ли они в реакцию из адсорбированного состояния или непосредственно из объемной фазы. Форма кинетического уравнения не может однозначно указать на характер взаимодействия реагентов и превращений промежуточных соединений. Для получения информации о механизме реакции и уточнения формы кинетического уравнения были изучены переходные процессы достижения стационарного состояния методом отклика.
Исследования проводились на катализаторе Pt/Ti02(pyTEui) в интервале температур 110-190С, исходные парциальные давления бензола, толуола и водорода изменялись в пределах 0,08-0,12, 0,02-0,04 и 0,5-1,0 атм, соответственно.
Для записи условий получения отклика введены обозначения, в которых косая черта соответствует скачкообразному изменению состава смеси, поступающей в реактор. Получаемые релаксационные кривые характеризуют изменение концентрации одного из веществ в результате последнего изменения состава смеси. Так, например, обозначение Н2/(Н2+С7Н8) означает отклик, имеющий место при скачкообразной замене потока водорода на поток реакционной смеси водорода с толуолом. Запись (Не+С7Н8)/Не/Н2 означает последовательную замену потока толуола в гелии сначала на гелий, а затем на водород. В этом случае релаксационная кривая отражает изменения, происходящие после второго скачка. Интерпретация результатов основывалась на совокупности всех полученных релаксационных кривых, часть которых приведена ниже.
На рис. 17 приведены релаксационные кривые, иллюстрирующие отклик на замену водорода реакционной смесью. Отсутствие резкого скачка концентрации метилпиклогексана, как после восстановления катализатора при 200С, так и после восстановления при 400С, свидетельствует о том, что толуол вступает в реакцию в адсорбированном состоянии в обоих случаях. Время достижения стационарного состояния после восстановления при 400С меньше, чем в первом случае, что указывает на уменьшение способности катализатора адсорбировать толуол после высокотемпературного восстановления. Аналогичный вид имеет отклик с разбавлением (Н2+Не)/(Н2+Не+С7Н8), однако, обратные отклики (Н2+С7Н8)/Н2 и (H2+He+C7H8)/(H2+He) качественно отличаются друг от друга (рис.18). Это связано с тем, что при меньшей концентрации водорода в точке максимума на релаксационной кривой создаются оптимальные концентрации водорода и толуола на поверхности катализатора.
Вывод о том, что на поверхности катализатора имеется реакционноспособный толуол в адсорбированном состоянии, подтверждается также в откликах (Не+С7Н8)/Н2 и (Не+С7Н8)/Не/Н2, которые показывают, что после продувки реактора гелием в течение 3 минут на поверхности остается некоторое количество толуола (рис.19). Это указывает на достаточно прочное удерживание толуола поверхностью катализатора. После восстановления катализатора при 400С характер кривых не изменяется, но уменьшается количество образующегося метилпиклогексана (рис.20).
Значительные количества толуола обнаруживаются также в откликах (Н2+С7Н8)/Не (рис.21), причем после восстановления при 400С это количество заметно меньше, что подтверждает уменьшение прочности адсорбции толуола в этом случае.
Сравнение кривых 1 (отклик (Н2+С7Н8)/Н2, рис.18) и 3 (отклик (Не+С7Н8)/Н2, рис. 19), полученных после восстановления катализатора при 200С, показывает, что количество образующегося метилциклогексана во втором случае (в отсутствие полутидрированных форм на поверхности катализатора) не меньше, чем в первом случае, когда образование полугидрированных форм в тех или иных количествах неизбежно. Это означает, что при гидрировании толуола полугидрированные формы занимают малую часть поверхности катализатора. Такие же результаты дает сравнение аналогичных откликов, полученных при восстановлении катализатора при 400С.
Исследование закономерностей реакции гидрирования бензола и толуола в нестационарной области
Совокупность экспериментальных данных, полученных в результате кинетических исследований реакции гидрирования ароматических углеводородов и реакций изотопного обмена, изученных на катализаторах в условиях реализации СВМН и в его отсутствие, позволяет количественно оценить влияние СВМН на кинетические закономерности протекания изученных реакций и их механизм, а также предположить характер процессов, приводящих к появлению эффекта СВМН в исследованных реакциях.
Кинетические закономерности гидрирования бензола и толуола в разных температурных областях различны. Эти различия и наличие температурного максимума скорости реакции гидрирования бензола могут указывать на изменение механизма изученных реакций. Различия форм кинетических уравнений гидрирования бензола и толуола на различных катализаторах, а именно, разные показатели степени знаменателя, могут указывать на протекание этих реакций в различных областях покрытий поверхности этих катализаторов. Так, на катализаторе Pt/Si02 реакции протекают в области средних заполнений в случае бензола, а на катализаторах Р1УТІО2 в области больших заполнений в случае и бензола и толуола. В низкотемпературной области реакция гидрирования имеет нулевой порядок по бензолу.
Сохранение формы кинетических уравнений при изменении температуры восстановления катализатора указывает на то, что механизм реакции не зависит от этого параметра, т.е. СВМН не влияет на кинетические закономерности протекания изученных реакций.
Одновременное наличие в знаменателях кинетических уравнений слагаемых, содержащих Р и Рн , может указывать на присутствие различных адсорбированных форм водорода на поверхности катализаторов в условиях реакций. Исследование переходных процессов подтверждает образование двух форм адсорбированного водорода. Слабосвязанная с катализатором форма (водород I) является реакционноспособной в процессе гидрирования, сильносвязанный водород (водород II) может участвовать в изотопном обмене.
Естественно трактовать эти формы, соответственно, как молекулярно и атомарно адсорбированный водород.
Показатель степени при парциальном давлении водорода в числителе, равный единице в случае катализатора Pt/Si02 и двум на катализаторах Pt/ТіОг, указывает на то, что лимитирующей стадией в первом случае может быть присоединение первой молекулы водорода к бензольному кольцу, а во втором случае - второй молекулы.
Результаты термопрограммируемой десорбции свидетельствуют, что при восстановлении катализаторов Pt/ТіОг при 500С (при наличии СВМН) появляется еще одна форма сильносвязанного водорода (водород III), который, вероятно, является ответственным за изменение адсорбционных свойств поверхности катализатора, и как следствие этого вызывает уменьшение скорости гидрирования ароматических углеводородов. С результатами термопрограммируемой десорбции находятся в соответствии данные калориметрических измерений. Теплота адсорбции водорода уменьшается в значительной степени при увеличении температуры восстановления катализатора с 200 до 500С, что также косвенно показывает наличие сильносвязанной формы водорода (водород III) на поверхности катализатора Pt/Ti02 в отличие от Pt/Si02, для которого уменьшение теплоты адсорбции водорода в этом случае незначительно.
Увеличением количества сильносвязанной формы водорода (водород III) на поверхности катализатора можно также объяснить снижение доли высокодейтерированных продуктов реакции обмена бензол + дейтерий в конечной смеси после восстановления катализатора при 400С.
Меньшую чувствительность реакции обмена водород-дейтерий к СВМН по сравнению с реакцией гидрирования ароматических углеводородов можно, по-видимому, объяснить тем, что для адсорбции молекулы дейтерия на поверхности катализатора требуется значительно меньше места, чем для молекулы бензола.
Увеличение теплоты взаимодействия кислорода с поверхностью катализатора Pt/ТіОг при увеличении температуры восстановления с 200 до 500С свидетельствует о структурных изменениях поверхности носителя в последнем случае. Подобные процессы отсутствуют на катализаторе Pt/Si02. На это указывает уменьшение теплоты взаимодействия кислорода с поверхностью этого катализатора при увеличении температуры его восстановления с 200 до 500С.
Как следует из результатов изучения переходных процессов, ароматические углеводороды достаточно прочно адсорбируются на поверхности катализатора, и образующаяся поверхностная форма является реакционноспособной. Анализ полученных данных показывает, что толуол адсорбируется более прочно, чем бензол и занимает большую часть поверхности. При увеличении температуры восстановления катализаторов Pt/ТіОг до 400С прочность связи ароматических углеводородов с поверхностью катализатора уменьшается. Из исследования переходных процессов также вытекает, что образующиеся промежуточные соединения занимают лишь небольшую часть поверхности катализатора, по-видимому, подвергаясь быстрым превращениям. Водород вступает в реакцию в адсорбированном состоянии, что также было показано методом отклика.
