Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы. 5
2.1. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша. 5
2.2. Методы исследования распределения частиц металла по размерам в катализаторах . 8
2.2.1. Адсорбция газов на поверхности металла. 8
2.2.2. Рентгенографические методы. 9
2.2.3. Микроскопия. 10
2.2.4. Кристаллографическая структура наночастиц кобальта. 11
2.3. Методы измерения намагниченности. 13
2.3.1. Магнитные свойства массивных ферромагнетиков. 15
2.3.2. Свойства малых частиц ферромагнитных металлов. 16
2.3.3. Связь между зависимостью намагниченности от поля и размерами суперпарамагнитных частиц. 20
2.3.4. Принципы построения распределения ферромагнитных частиц по размерам. 23
2.3.5. Температурно-программируемое восстановление кобальтовых катализаторов. 25
3. Экспериментальная часть. 28
3.1. Приготовление катализаторов. 28
3.1.1. Со/А1203. 28
3.1.2. Co/ZrOi 29
3.1.3. Co/Si02. 29
3.1.4. Co/Si02 (Aerosil 200) 30
3.2. Методики исследования катализаторов . 30
3.2.1. Электронная микроскопия. 30
3.2.2. Измерение пористой структуры поверхности. 31
3.2.3. Рентгеновский анализ. 31 Экстракционный магнитометр. 32
3.2.5. Вибрационный магнитометр. 33
3.2.6. Температурно-программируемое восстановление. 36
3.2.7. Изотермическое восстановление. 37
3.2.8. Окисление катализаторов. 38
3.2.9. Импульсные методы анализа. 39
3.3. Синтез Фишера-Тропша. 40
3.4. Анализ углеродных отложений 40
4. Обсуждение результатов. 42
4.1. Определение распределения суперпарамагнитных частиц по размерам. 42
4.1.1. Определение распределения смеси суперпарамагнитных и
ферромагнитных частиц по размерам. 44
4.2. Проверка на суперпарамагнитность . 46
4.3. Построение распределения частиц по размерам для образцов lv и lm. 47
4.4. Определение критического диаметра перехода суперпарамагнетика в ферромагнетик при различных температурах. 51
4.5. Влияние времени восстановления на размер частиц. 53
4.6. Окисление образца 3% Co/Si02. 54
4.7. Функции распределения по объемам и по количеству частиц. 56
4.8. Окисление ансамбля частиц металла, обладающих логнормальным распределением по размерам . 58
4.9. Кинетика окисления металлических наночастиц. 60
4.10. Температурно-программируемое окисление кобальтовых катализаторов. 62
4.11. Связь пористой структуры носителя, распределения частиц по размерам и спектров ТПО. 67
4.12. Спектры температурно-программируемого восстановления кобальтовых катализаторов. 70
4.12.1. Кобальт, нанесенный на у-AI2O3. 72
4.12.2. Кобальт, нанесенный на оксид циркония. 79
4.12.3. Кобальт, нанесенный на Si02. 84
4.13. Изотермическое восстановление. 85
4.14. Влияние магнитного поля на форму кривых изотермического восстановления. 92
4.15. Синтез Фишера-Тропша на 30% кобальтовых катализаторах. 93
4.16. Исследование отработанных катализаторов. 96
Выводы. 102
Список литературы 104
- Методы исследования распределения частиц металла по размерам в катализаторах
- Методики исследования катализаторов
- Проверка на суперпарамагнитность
- Окисление ансамбля частиц металла, обладающих логнормальным распределением по размерам
Введение к работе
1. Введение.
В последнее время в связи с резким увеличением цен на нефть, вновь возник интерес к нетрадиционным методам получения жидкого топлива. История реакции Фишера-Тропша - получения жидкого топлива из смеси водорода и окиси углерода насчитывает несколько переломных моментов. Первый связан с открытием синтеза Фишера-Тропша, когда Германия, находясь на грани войны, нуждалась в искусственном топливе. После войны этот метод получения бензина был практически забыт, так как были открыты огромные по масштабам месторождения нефти на ближнем Востоке. Второй этап связан с Южной Африкой, которая в условиях блокады режима апартеида всеми странами мира, оказалась вообще без жидкого топлива. В условиях экономической блокады в кратчайшие сроки было построено несколько предприятий по получению жидкого топлива из угля, обеспечивших всю страну топливом. В настоящее время цены на нефть находятся на пороге рентабельности для получения бензина с помощью синтеза Фишера-Тропша, поэтому в последние годы количество исследований по этой теме заметно возросло. Следует также отметить, что помимо бензина "побочными" продуктами синтеза являются низшие спирты, непредельные углеводороды, циклические и ароматические соединения. Разделение этой смеси в настоящее время не представляет особых затруднений и, поэтому, некоторые компании ставят на первый план не повышение селективности по бензину, а, наоборот, повышение выхода всевозможных "побочных" продуктов, которые также пользуются большим спросом на мировых рынках.
Традиционными активными компонентами катализаторов синтеза Фишера-Тропша являются железо и кобальт, нанесенные на носитель с развитой поверхностью. Активность и селективность катализатора зависят от ряда параметров, таких как пористая структура и химическая природа носителя, а также дисперсность, состояние и процентное содержание активного компонента.
Введение
В настоящее время не существует достаточно надежных методов, позволяющих быстро отслеживать даже процентное содержание металла в восстановленной форме, не говоря уж о его дисперсности.
Единственный метод, позволяющий контролировать эти параметры в ходе химических реакций, это магнитный метод, который не только позволяет количественно оценить содержание восстановленного металла, но и его дисперсность, а также при наличии некоторых предварительных данных о структуре носителя - содержание гидроксильных групп на его поверхности. Однако область применения магнитного метода несколько ограничена несовершенством существующей на сегодняшний день теории, малым количеством экспериментальных данных и различиями в технике экспериментов.
В связи с этим целью настоящей работы является изучение кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша с использованием различных экспериментальных методов, что позволит провести их сравнение, а также прояснить некоторые аспекты эволюции кобальтовых наночастиц в ходе химических превращений.
Обзор литературы 5
2. Обзор литературы.
Методы исследования распределения частиц металла по размерам в катализаторах
При исследовании любого катализатора перед исследователем стоят две глобальные задачи. Во-первых, необходимо максимально подробно выяснить структуру катализатора, а затем объяснить, как эта структура влияет на каталитические свойства. Параметрами структуры катализатора считаются химический состав, как объемный, так и состав поверхности, состав активных центров и их количество, поверхность, как общая, так и активных центров, а также размер пор носителя. Необходимо отметить, что часто активные центры гетерогенного катализатора представляют собой совокупность атомов, расположенных в определенном порядке или, напротив, совокупность различных центров для различных промежуточных стадий. На выяснение структуры активных центров тратятся многие годы, и для таких реакций как синтез Фишера-Тропша их природа до сих пор окончательно не установлена. Однако, из общих закономерностей ясно, что чем выше дисперсность металла (кобальта в нашем случае), тем выше начальная активность. Однако, повышение дисперсности металла может приводить и к отрицательному результату, а именно к быстрой дезактивации катализатора в процессе реакции. Рассмотрим основные методы, позволяющие оценить степень дисперсности или средний диаметр частиц металла в восстановленном катализаторе. При пропускании газа над поверхностью металла, часть его адсорбируется на ней, образуя довольно прочные связи. По количеству поглощенного газа, принимая постоянным отношение «молекула газа / атом на поверхности металла», можно вычислить поверхность металла, а зная количество восстановленного металла - средний диаметр частиц. В качестве сорбируемых газов обычно применяют водород и окись углерода, кислород может вызывать окисление металла, так как большинство других газов являются трудно адсорбируемыми (метан, азот, СО2). При кажущейся простоте и универсальности (результатом данного метода является активная или доступная поверхность металла) данный метод обладает большим количеством недостатков. Во-первых, вышеупомянутое отношение является непостоянным для различных граней кристаллитов металла, так, например, атомы металла, находящиеся на ребрах и вершинах кристалла, могут присоединять две или более молекулы СО, а в случае водорода весьма вероятна диссоциативная хемосорбция и проникновение его в металл. Также не исключен процесс перетекания части адсорбируемых на металле частиц на поверхность носителя, это явление называется спилловер.
Во-вторых, данный метод неприменим в ходе реакции и имеет жесткие ограничения по температуре. Также его нельзя применять при исследовании отработанных катализаторов, так как чаще всего их поверхность покрыта слоем непрорегировавшего вещества. Важным расширением данного метода является возможность термодесорбции адсорбированного газа в комбинации с ИК-спектроскопией, при этом получаются результаты, позволяющие сделать количественные и качественные предположения о структуре активных центров, а также о реакциях между адсорбируемым газом и поверхностью катализатора при различной температуре [8]. Однако определение таких характеристик как количество восстановленного металла в катализаторе в рамках этого метода невозможно. Средний диаметр частиц кристаллического вещества можно получить, исходя из уширения соответствующих дифракционных линий в рентгеновских спектрах. Для металлов этот метод применим к кристаллам с размерами от 3 до 100 нм. В прошлом, для получения среднего диаметра чаще всего использовалось уравнение Шеррера. В настоящее время с развитием компьютеров, появились более точные описания, использующие Фурье-разложение дифракционного сигнала сразу нескольких пиков, а применение соответствующих излучателей и фильтров для повышения чувствительности прибора к определенному веществу позволяет получать спектры, из которых можно вычислять распределение частиц данного вещества по размерам. Главным достоинством метода можно считать универсальность, так как он является с одной стороны не разрушающим, т.е. исследуемое вещество не подвергается изменениям в процессе анализа, а с другой стороны, он охватывает все вещества обладающие кри- V сталлической структурой. Главными недостатками является качественный характер информации, так как из спектра нельзя установить концентрацию вещества в катализаторе. Спектры различных веществ, входящих в состав катализатора часто перекры- J ваются, что приводит к понижению точности. Применение этого анализа в ходе реакции возможно лишь в ходе медленных стадий. Использование мощного рентгеновского излучения, достаточного для быстрого получения спектров крайне затруднительно, хотя в ряде лабораторий проводятся такие эксперименты на синхрофазотронах. Фурье-анализ для оценки распределения частиц по размерам применим только в случае одномодального распределения. Кроме того, низкая точность спектров не позволяет следить за изменением диаметра частиц. Следует отметить, что в настоящее время анализ уширения дифракционных линий является самым распространенным методом для определения среднего размера частиц металла. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, также позволяет получать распределение кристаллических частиц по размерам. Поскольку для пористых образцов этот метод практически не применим, и в идеальном случае требует «гладкой» поверхности, на которой находятся частицы, большого значения для исследования катализаторов он не имеет. С помощью просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии удается получить достаточно полную визуализацию нанообъектов, находящихся в катализаторе.
Распределение частиц по размерам при этом легко подсчитать по микрофотографиям, и также становится доступной информация о форме частиц, которую другими методами определить практически невозможно. Разрешение микрофотографий в настоящее время достигает размеров отдельных атомов, однако основной трудностью, с которой приходится сталкиваться исследователям, является необходимость проводить эксперименты в вакууме, что значительно снижает возможности метода. При применении микроскопии к стандартным катализаторам существуют большие трудности. Так, например, при исследовании нанометровых частиц кобальта на оксиде алюминия, на микрофотографиях практически невозможно отличить частицы металла от частиц носителя. В этом случае применяют специальные технологии, позволяющие измерять химический состав определенных точек на поверхности, а затем при помощи вычислительной техники преобразовывать черно-белую микро фотографию в цветную, где различные вещества нанесены различным цветом. Такой анализ трудоемок и обладает малым разрешением. Применение микроскопии in situ в ходе каталитических реакций является практически неосуществимой задачей, так как появление в образце посторонних веществ значительно усложняет анализ микрофотографий. Использование атомно-силовой и туннельной микроскопии для анализа катализаторов ограничено шероховатостью исследуемой поверхности, в подавляющем большинстве случаев эти методы используют для исследований чистых граней кристалла с выступами не более 2-3 атомных слоев. Также необходимо отметить, что размеры исследуемых площадок обычно не превышают ІООхІООнм, а это дает неполную картину. Кристаллографическая структура наночастиц кобальта в последние годы подверглась серьезному изучению. Авторами [9] было показано, что при получении кобальтовых частиц методом вакуумного напыления, наиболее выгодной кристаллической структурой для частиц кобальта размером менее 20 нм является гранецентриро-ванная кубическая. Гексагональная структура начинает значительно преобладать над кубической в системах частиц диаметром более 40 нм. Дополнительным подтверждением устойчивости кубической структуры частиц кобальта с размерами менее 100 нм является отсутствие характерного мартенситного перехода при нагревании запечатанных в графит наночастиц кобальта, обладающих кубической структурой, до 800 С [10]. При получении кристаллов кобальта методом восстановления растворов солей кобальта NaBH4 в матрице мелкодисперсного оксида алюминия, было показано, что кубическая структура кобальта сохраняется стабильной для частиц размером менее 100 нм. Данная структура является стабильной и не претерпевает изменений в случае нагревания вплоть до 1000 С. Причем в случае частиц размером менее 5 нм доля частиц с объемоцентрированной кубической решеткой значительно выше, чем с
Методики исследования катализаторов
Для получения микрофотографий использовался электронный микроскоп JEOL 2010 с максимальным разрешением 0,23 нм при напряжении 200 кВ. Образцы перед измерением пассивировались на воздухе, потеря массы металлического кобальта из-за образования оксида составляла не более 10%. Распределение частиц по размерам было получено методом визуального анализа микрофотографий. Для построения распределений частиц кобальта использовалась выборка 500-1000 частиц. Изотермы адсорбции/десорбции были получены на адсорбтометре Micro-metrics ASAP 2010N. Для получения значений полной удельной поверхности и внутреннего объема пор использовалась низкотемпературная адсорбция азота. Данные обрабатывались при помощи модели Брунауэра-Эммета-Теллера и BJH. Образцы носителя перед измерением вакуумировали при 200 С в течение 3 ч. Рентгенофазовый (РФА) и рентгенографический (РГА) анализы проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в отфильтрованном Со-Ка излучении. Определение среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР) D проводили рентгенографическим методом, основанным на гармоническом анализе профиля дифракционных максимумов.
Для оценки ОКР изучаемой фазы Со304 регистрировали дифракционный максимум (110) с d=2.52 А. Съемку проводили по точкам с интервалом - 0,01 градуса и экспозицией - 10 секунд. Для учета инструментального уширения линий в качестве эталона использовали образец а-БегОз, для которого регистрировали дифракционный максимум (ПО) с d=2.52 А. Эталонный образец готовили термическим разложением соли Мора (800С, 2 часа), с последующим прессованием полученного образца и его спеканием при температуре 1250 С (5 час). Физико-химические особенности исследуемых порошкообразных образцов, определяемые условиями их получения (сравнительно невысокие температуры, исследуемое вещество диспергировано в матрице рентгеноаморфного носителя), позволили полностью отнести величи Экспериментальная часть ну физического уширения рентгеновских линий к дисперсности и оценить размеры ОКР. Магнитные измерения на экстракционном магнитометре проводились в Институте Катализа (Виллербан, Франция). Все измерения проводились при комнатной температуре по методу Вейса [76]. Магнитометр (Рис. 2) состоял из электромагнита (22 кЭ), подключенного к источнику питания (Tekelec - ток до 25 А, напряжение 150 В, стабильность тока - 10"5). Намагниченность образца измеряли по величине ЭДС, возникающего в катушках индуктивности в момент экстракции образца. Катушки индуктивности были закреплены перпендикулярно направлению движения образца. Измерительная катушка экранировалась от воздействия внешнего поля концентрической защитной катушкой с противоположным направлением витков и расположенной вокруг измерительной. Усиление и интегрирование сигнала, поступающего с измерительной катушки, производилось при помощи мультиметра (Hewlett Packard HP 3458А), сигнал с которого подавался на персональный компьютер. Все процедуры по снятию полевой зависимости намагниченности были автоматизированы при помощи специальной программы. Калибровка магнитометра проводилась по эталонному образцу чистого Ni (осч) известной массы [21].
Образцы, помещенные либо в ячейки, либо в стандартные ампулы (Varian 2мл) крепились к экстракционному механизму, контролируемому компьютером, при помощи медных держателей. Для восстановления образцов и последующего измерения намагниченности в контролируемой атмосфере использовались кварцевые и пирексовые ячейки специальной конструкции. 100 мг образца загружалось в ячейку и восстанавливалось в токе водорода (40 мл/мин) в режиме 4-часового линейного нагрева до 500 С с последующим 16 часовым изотермическим плато. Влияние парамагнитных веществ, входящих в состав катализатора (носитель) и ячейки (кварц или пирекс), учитывалось с помощью предварительного снятия полевых зависимостей ячейки с носителем. Степень восстановления катализатора (содержание металлического кобальта) определяли экстраполяцией зависимости намагниченности от поля к бесконечному полю. Метод определения распределения частиц кобальта по размерам описан в обсуждении результатов. Принцип действия прибора основан на определении поля исследуемого образца, который колеблется с низкой частотой перпендикулярно внешнему, однородному магнитному полю. Переменное магнитное поле колеблющегося образца наводит по Экспериментальная часть тенциал в стационарных детектирующих катушках, причем этот потенциал пропорционален магнитному моменту образца. Принципиальная схема установки для исследования магнитных свойств катализаторов приведена на Рис. 3. Магнит (максимальное поле 6,5 кЭ), питается от источника постоянного тока УИП-1. В рабочем зазоре магнита находится нагреватель, выполненный из немагнитной нихромовой проволоки, намотанной бифилярно.
Кроме того, в рабочем зазоре электромагнита располагается датчик Холла марки ДХГ-2А, датчики сигнала, и внутри нагревателя находится реактор с образцом. Для защиты датчиков от перегрева нагреватель помещается в радиатор, охлаждаемый проточной водой. Датчики сигнала представляют собой 4 катушки индуктивности, выполненные в виде полукругов (радиус 25 мм, количество витков - 10000). Реактор - кварцевая трубка диаметром 5 мм и длиною 350 мм, подключенная к вибратору и газовым линиям. В реакторе, помимо образца катализатора, зажатого между двумя пластинками газопроницаемого материала ТЗМК-10 (пористый кварц), находится Pt-PtRh термопара. Термопара подключена к программатору тем пературы РИФ-101 и выполняет функции как управления, так и измерения. Постоянная амплитуда колебаний вибратора поддерживается при помощи специального прибора, сконструированного на базе усилителя УПИ-1. ЭДС, обусловленная намагниченностью, возникающая в катушках индуктивности, поступает на усилитель УПИ-2, а оттуда через АЦП на компьютер.
Проверка на суперпарамагнитность
Для образца lm, восстановленного в мягких условиях, и являющегося суперпарамагнитным при температурах 200 и 500 С, была осуществлена стандартная проверка на суперпарамагнитность [80] с целью определить, является ли разработанный нами магнитный анализ корректным. Из уравнения Ланжевена следует, что в координатах относительная намагниченность - отношение поля к температуре кривые намагниченности должны совпадать. Если этого не происходит, то уравнение Ланжевена не подходит для описания данной системы, а система не является суперпарамагнитной. График, представленный на Рис. 5 показывает, что в пределах погрешности эксперимента, зависимости кривых намагниченности от отношения поля к температуре совпадают. Следовательно, методика проведения эксперимента является достаточно корректной. Восстановленный в токе водорода (линейный нагрев 4 часа до 500 С, затем 16 часов в изотерме) образец lv был исследован сначала магнитным методом, а затем методом электронной микроскопии с целью сопоставить данные о распределении частиц по размерам полученные двумя независимыми методами. Электронные микрофотографии образца представлены на Рис. 6. По данным электронной микроскопии было построено распределение частиц кобальта по размерам. Анализ был проведен для 300 частиц, вместо принятой тысячи, так как форма распределения практически не менялась после анализа первых 100 частиц. Магнитные данные, полученные для образца lv, анализировались, как методом максимальной энтропии (Рис. 7), так и построением логнормального распределения . В обоих случаях были получены аналогичные распределения.
Сравнение результатов электронной микроскопии с магнитными данными (Рис. 8) показало, что распределения частиц по размерам совпадают с точностью до ошибки эксперимента, а критический диаметр перехода суперпарамагнетик-ферромагнетик для кобальта при комнатной температуре составляет 8-9 нм. Оказалось что метод максимальной энтропии хотя и дает хорошие результаты в данном случае однако использование его сопряжено с множеством трудностей, заключающихся в выборе правильного множителя Лагранжа. Подбор множителя Лагранжа возможен в случае небольшого количества задаваемых диаметров (10-15), при использовании большего количества диаметров, для части из них решение становится вырожденным. Это приводит к многопиковой картине распределения, что не соответствует реальности. В случае логнормального распределения таких проблем не возникает, но отсутствует взможность получения бимодального распределения. Образец lm был восстановлен в «невоспроизводимых» условиях, произошедших в результате ошибки при проведении эксперимента (практически мгновенный нагрев на воздухе до 500 С, с последующим восстановлением в токе водорода в течение 16 часов). Однако, поскольку целью эксперимента являлось сравнение магнитных данных с результатами электронной микроскопии, данный образец, содержащий по данным электронной микроскопии большую долю ферромагнитных частиц, оказался очень полезен. Следует отметить, что если образец lm восстанавливать в одинаковых условиях с образцом lv, то видимых различий в магнитных данных, а, следовательно, и в распределениях частиц по размерам, между ними не обнаруживается. Микроволновая сушка в гораздо меньшей степени влияет на распределение частиц по размерам, чем условия восстановления малопроцентного кобальтового катализатора, приготовленного аммиачным методом.
Метод максимальной энтропии в данном случае не привел даже к удовлетворительным результатам, поскольку в природе функции оказалось заложено постепенное убывание к краям распределения, что недопустимо в случае образцов с большим содержанием ферромагнитных частиц. Построение логнормального распределения из магнитных данных привело к более хорошим результатам (Рис. 10), однако функция оказалась очень чувствительной к выбору критического диаметра суперпарамагнитного кобальта и начальному приближению. Первая проблема была преодолена с помощью фиксации критического диаметра между 8 и 10 нм, а вторая с помощью более точного выбора начальных условий. Для моделирования были выбраны катализаторы 2т и 2v (9% Co/SiCh), как содержащие при комнатной температуре значительную долю ферромагнитных частиц. Образцы восстанавливали в мягких условиях: 1.5 часа линейного нагрева в токе водорода до 500 С, а затем держали в токе водорода до постоянной намагниченности 2 часа. Измерения проводили для предотвращения возможного окисления в токе водорода при 20,200 и 500 С. Полученные кривые намагниченности моделировали при помощи метода 6Ш диаметров.
Полученные распределения представлены на Рис. 11 и Рис. 12. Из представленных данных видно, что, во-первых, они хорошо согласуются друг с другом, что подтверждает гипотезу о правильности выбора метода моделирования. Во-вторых, можно с достаточной долей уверенности определить, что критический диаметр перехода в суперпарамагнитное состояние для частиц кобальта составляет для 500 С -15-16 нм, для 200 С - 10-11 нм, а для комнатной температуры - 8 нм. Уменьшение доли частиц размером 3 нм, а также уменьшение удельной намагниченности с увеличением температуры отражает тот факт, что в полях, далеких от насыщения, удельная намагниченность таких частиц падает быстрее, чем более крупных. Сравнение катализаторов между собой приводит к выводу, что предварительное прокаливание образцов в микроволновой печи ведет к увеличению среднего размера частиц. Данные о пределах перехода частиц кобальта в суперпарамагнитное состояние могут быть использованы для быстрой характеристики диаметра частиц в исследуемых образцах без проведения сложных расчетов, изменяя температуру и меряя остаточную намагниченность, можно определить долю частиц различного размера в исследуемых образцах, и тем самым построить приблизительное распределение частиц по размерам. Образец lv был восстановлен при одной и той же температуре 500 С, однако, в первом случае он выдерживался в токе водорода при этой температуре 16 часов, а во втором - 4 часа. Из полученных распределений частиц по размерам (Рис. 13) видно, что длительное восстановление приводит к укрупнению частиц кобальта. Этот результат вполне закономерен, но при помощи магнитного метода для кобальтнане-сенных катализаторов он получен впервые. Следует отметить, что скорее всего самые мелкие частицы для образца, восстановленного 4 часа, оказались неучтенными, так как при проведении анализа при 500 С, как было показано выше, часть частиц оказывается неучтенной, из-за большого поля, необходимого для достижения насыщения.
Окисление ансамбля частиц металла, обладающих логнормальным распределением по размерам
Для выяснения некоторых особенностей окисления частиц кобальта с логнор-мальным распределением по размерам мы попытались промоделировать этот процесс, воспользовавшись общими наблюдениями. В первом случае нас интересовало, как зависит изменение среднего диаметра частиц от толщины оксидного слоя, в предположении, что толщина оксидного слоя для всех частиц одинакова. Кажущийся на первый взгляд простым вопрос сильно усложняется из-за исчезновения частиц, диаметр которых меньше толщины оксидного слоя, и необходимостью контроля за средним объемным диаметром, который является функцией отклика в магнитном и рентгенометрическом методе. Типичная ситуация окисления модельного распределения (а=0,3 , dm = 8 нм, б = 2,5 нм) приведена на Рис. 16. Распределения частиц после окисления на данном графике не были нормированы, чтобы повысить наглядность.
Средние объемные диаметры до и после окисления равны соответственно 10,96 и 8,23 нм. Наиболее интересным является то, как меняется средний объемный диаметр в зависимости от степени окисления образца. Под степенью окисления в данном случае мы понимаем отношение массы металла после окисления к массе до окисления. Оказалось, что отношение средних объемных диаметров до и после окисления при одинаковых степенях окисления не зависит от выбора параметра dm для исходного распределения, а целиком определяется параметром а, т.е. шириной распределения. График зависимости отношения средних диаметров от степени окисления металла в образце при значении а=0.3 для различных значений dm представлен на Рис. 17. Видно, что даже при степенях окисления, близких к 99%, средний объемный диаметр уменьшается лишь на 25%. Для более узких распределений средний диаметр падает быстрее, и практически до нуля. Данная ситуация обусловлена тем, что постоянное уменьшение числа частиц при широком распределении приводит к тому, что незначительная доля крупных частиц в неокисленном образце, становится все более значительной с окислением. Также следует отметить, что на Рис. 16 степень окисления составляет 85%, а отношение средних диаметров составляет всего 0,75. Соотношение средних диаметров, полученное при помощи формулы: выполняется до степеней превращения 0,9 только в случае узких распределений, у которых а 0,1. Однако данное соотношение является верным, если не учесть, что толщина оксидного слоя не равна половине от разности средних диаметров. В случае истинной толщины оксидного слоя, данное соотношение выполняется с большой точностью до степеней окисления 0,9 для всех СКО.5. На Рис. 18 помещены кривые изотермического окисления катализатора 10% Co/Si02 (С-80), полученные при различных температурах. Видно, что в большинстве случаев после быстрого окисления в первые 100 секунд, процесс окисления сильно замедляется. Как показала практика, медленная стадия может занимать несколько дней и сопровождаться большими потерями массы (от 10 до 25 % от начальной).
Считается, что медленная стадия соответствует постепенному, синхронному для всех частиц, увеличению толщины пленки окисла во времени в соответствии с механизмом окисления Кабрера- Мотта. Для восстановленного катализатора, содержащего значительный процент ферромагнитных частиц (50%), средний (массовый) размер частиц кобальта, определенный независимо по результатам магнитных и рентгеновских данных составил 8-Ю нм. Толщина оксидного слоя, полученная при использовании данных о степенях окисления при различной температуре для двух различных катализаторов, отражена в Табл. 4. Видно, что при возрастании температуры толщина оксидного слоя возрастает, и количество полностью окисленных частиц увеличивается. Небольшие различия в толщине оксидного слоя для двух катализаторов обусловлены неточностью определения среднего диаметра рентгенографическим методом, а также возможной бимодальностью распределения частиц в этих катализато pax. Таким образом, при проведении окисления в температурно-программируемом режиме можно получить информацию о размерах частиц, так как толщина оксидного слоя увеличивается с температурой. Для процесса окисления сферических частиц степень превращения а как функция начального радиуса частицы г может быть представлена в следующей форме: где 5 - толщина оксидного слоя, зависящая от времени и от температуры, т - масса металла при образовании на всех частицах оксидного слоя толщиной 5, то - начальная масса металла в системе. Для логнормального распределения частиц металла с начальным средним объемным диаметром Dy (на стр. 58), ее можно переписать в виде: Обсуждение результатов где 5 - толщина оксидного слоя, зависящая от времени и от температуры, ms - масса металла при образовании на всех частицах оксидного слоя толщиной 6, то - начальная масса металла в системе. Выражение для скорости окисления в этом случае может быть записано в следующем виде: Где 5 является функцией времени. При линейном росте температуры t=(To)/p. Заменив dt на сП7(3, где р - скорость нагрева получим Это выражение представляет собой аналитическую форму ТПО спектра системы, содержащей логнормальное распределение частиц с начальным средним объемным размером Dv. Запишем условие экстремума в форме: Из данного уравнения, в принципе, можно найти зависимость температуры максимума пика на ТПО спектре Ттах от радиуса окисляемой частицы металла.
Необходимо отметить, что при выводе данной формулы было сделано одно очень важное допущение, что толщина оксидного слоя является постоянной для всех частиц и не зависит от их диаметра. Рассмотрим теперь, каким образом 8 зависит от температуры. В общем случае следует рассмотреть следующие законы роста 5: закон сжимающейся сферы - б - kt, закон диффузии в твердом теле - 5 = -JDt, кроме того, возможен один из законов роста, вытекающих из теории Кабрера-Мотта. Согласно теории роста тонких оксидных пленок [81], можно вьщелить два случая развития процесса окисления, когда Eeb«kT и Eeb kT, где Е - электрическое поле, возникающее в слое оксида, равное V/8. Численные оценки, проведенные в предположении, что потенциал V не превышает 1 -2 В [82], показывают, что в рассматриваемом нами случае следует использовать условие Eeb«kT. Поскольку СоО является полупроводником р- типа, то со гласно [83], при сравнительно малых парциальных давлениях кислорода (0,6 Торр в нашем случае), кинетика роста оксидной пленки подчиняется кубическому закону 53 = kt, или Здесь р - скорость нагрева, а к = к0- ехр{-( + U)lkBT\, Wi - работа, необходимая для перемещения катионной вакансии с поверхности в объем, U - высота потенциального барьера, который должен преодолеть катион при переходе из узла в расположенную по соседству катионную вакансию, кв - константа Больцмана. Все вышеприведенные функции, связывающие толщину оксидного слоя с температурой, являются непрерывными и монотонно возрастающими. Подставив значение 6 в условие экстремума, найдем зависимость температуры максимума пика на ТТЮ спектре от размера частиц. Полученное уравнение является трансцендентным и поэтому не может быть разрешено в явном виде относительно Т. Решение этого уравнения относительно Dv имеет один нетривиальный корень: Анализ показывает, что Dv как функция Т является монотонной и возрастающей, а, следовательно, обратная функция T=f(ZV) также является монотонной и возрастающей. Другими словами, температура максимума пика на ТПО спектре должна возрастать с увеличением размера частиц окисляемого металла. Численным моделированием можно показать также, что рост Ттах с увеличением размера частиц будет почти логарифмическим, это же вытекает и из смысла теории Кабрера-Мотта. При достаточно больших температурах ( 350 С) окисление переходит в Вагнеровскую область. Увеличение температуры максимума с ростом размера частиц можно также показать и для других законов роста оксидного слоя, приведенных выше (). В этих случаях уравнения также не удается разрешить в явном виде относительно Т. Тем не менее, численное решение уравнения (6) для различных моделей образования оксидного слоя показывает, что Ттах увеличивается с ростом Dy,
