Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами Иванова, Юлия Анатольевна

Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами
<
Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Иванова, Юлия Анатольевна. Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Иванова Юлия Анатольевна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2011.- 131 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/571

Введение к работе

Актуальность работы. Синтез - газ (смесь монооксида углерода и водорода различного состава) находит широкое применение в химической промышленности и может использоваться в качестве альтернативного нефти сырья для производства искусственного жидкого топлива (по методу Фишера-Тропша), метанола и альдегидов (по реакциям гидроформилирования или оксо-синтеза).

В настоящее время каталитическое селективное окисление (парциальное окисление) углеводородов в синтез-газ рассматриваются как

перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии. В сравнении с паровой конверсией, селективное окисление метана имеет такие преимущества как экзотермичность, а, следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения). Более того, в процессе селективного окисления метана получается синтез-газ оптимального состава Н2/СО=2 для последующего его использования в производстве углеводородов и метанола. Сложность реализации процесса селективного окисления метана в промышленности заключается в том, что параллельно с основными реакциями, в отсутствие кислорода газовой фазы, который расходуется уже в лобовом слое катализатора, могут эффективно протекать такие реакции, как паровая и углекислотная конверсия метана, а также паровая конверсия СО, которая вносит наибольший вклад в конечный состав продуктов реакции.

Известно, что высокую активность и селективность проявляют катализаторы с металлами платиновой группы, нанесенными на оксидные носители на основе Се02, которые характеризуются высокой подвижностью кислорода решетки [1].

В случае промышленной реализации процесса для его моделирования, в том числе в пусковых и переходных режимах, необходимы данные о нестационарной кинетике. Особенность кинетической модели, описывающей окисление метана на катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0, заключается в том, что в ней необходимо учитывать процессы переноса кислорода в катализаторе; а также вклад от вторичных реакций, в первую очередь, паровой конверсии СО.

Целью настоящей работы являлось детального исследование механизма реакции селективного окисления метана на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-катализаторах на их основе и разработка нестационарной кинетической модели.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

  1. Исследован механизм изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-содержащих катализаторах на их основе и сделаны численные оценки: коэффициента диффузии кислорода в объеме, коэффициента диффузии кислорода на поверхности и константы скорости переноса кислорода с носителя на платину;

  2. Исследован механизм реакции паровой конверсии СО на носителях Ce-Zr-(La)-O и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0. Разработана кинетическая модель реакции, учитывающая оценки кинетических параметров, отвечающих за перенос кислорода в объеме и на поверхности.

  3. Выявлены динамические закономерности реакции селективного окисления метана на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0. Построена нестационарная кинетическая модель, описывающая динамику переходных режимов.

Методы исследования

Кинетический релаксационный метод использовался для установления механизмов реакций паровой конверсии СО и селективного окисления метана. Для исследования механизма и кинетики переноса кислорода в катализаторе использовался изотопно-динамический метод. Математическое моделирование проводили для дискриминации кинетических моделей.

Научная новизна

Впервые было проведено детальное исследование механизма изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-содержащих катализаторах на их основе. Показано, что в Ce-Zr-(La)-0 оксидах высокая подвижность кислорода обусловлена развитой системой межблочных границ. Установлено, что внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя способствует ускорению диффузии кислорода в объеме и по его поверхности. Были получены кинетические оценки коэффициентов диффузии кислорода в объеме и на поверхности носителей и катализаторов, а также констант скорости переноса кислорода с носителя на платину.

Показано, что реакция паровой конверсии СО на носителях Се-Zr-(La)-0 протекает по окислительно-восстановительной схеме. На катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0 переходные режимы реакции также описываются окислительно-восстановительным механизмом, в то время как стационарная активность в основном определяется превращением по ассоциативному маршруту.

Доказано, что для каталитических систем Pt/Ce-Zr-La-0 СО и
Н2 являются первичными продуктами окисления метана.

Научная и практическая значимость.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке компактных генераторов синтез-газа путем селективного каталитического окисления метана, работающих при переменных нагрузках, поскольку знания кинетических закономерностей протекающих процессов особенно важны для оптимизации пусковых и переходных режимов.

На защиту выносятся:

J) Кинетическая модель реакции селективного окисления метана учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.

  1. Результаты исследования изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0

  2. Влияние введения La в структуру носителя и внедрения катионов платины в поверхностный слой носителя на подвижность кислорода в структуре носителя.

  3. Механизм реакции паровой конверсии СО на катализаторе Pt/Ce-Zr-(La)-0 описывающей стационарные и переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсе молодежных поисковых проектов научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004 г.), на XIII Международном конгрессе по катализу (Париж, 2004), на 2-й Международной школе - конференции "CATALYST DESIGN" (Новосибирск -Алтай 2005), на VII европейском конгрессе по катализу "EuropaCat - VII "(София, 2005), на VI международном симпозиуме по окислительному катализу "6th International Workshop on Catalytic Combustion" (Италия, 2005), на VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, одна глава в коллективной монографии, 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 страницах, включает 36 рисунков и 16 таблиц. Список цитированной литературы включает 222 наименования.

Похожие диссертации на Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами