Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 11
2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения 11
2.1.1. Определение меры каталитической активности 11
2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности 11
2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения 12
2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение 14
2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств 15
2.1.2.1. Приближенные интегральные методы 15
2.1.2.2. Точные интегральные методы 17
2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы 18
2.1.2.4. Точные дифференциальные методы 19
2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций 23
2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Pt, Pd катализаторах 26
2.3.1. Окисление СО 27
2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО 27
2.3.1.2. Явление гистерезиса 29
2.3.1.3. Структурная чувствительность 30
2.3.2. Окисление метана 34
2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов 34
2.3.2.2. Кинетические закономерности 35
2.3.2.3. Структурная чувствительность 40
2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана 46
2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола 49
2.4.1. Окисление метанола 49
2.4.2. Разложение метанола 50
2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процесса53
2.5. Выводы из литературного обзора 56
3 Приборы, методики испытаний, катализаторы 59
3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента 59
3.2. Описание экспериментальных установок 60
3.2.1. BI-CATr(oxy) 60
3.2.2. BI-CATr(uni) 62
3.3. Методики испытаний 65
3.3.1. Методика проведения ТКЭ 65
3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО 68
3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности 69
3.5. Используемые катализаторы 70
3.5.1. Промышленный катализатор СНМ 70
3.5.2. Модельный катализатор ИК 12-72 70
3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов 71
3.5.3.1. Приготовление 71
3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов 72
4 Результаты и обсуждение 78
4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и СО 78
4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК-12-72 78
4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры 78
4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси 79
4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи 81
4.1.1.4. Выводы 82
4.1.2. Окисление метана на катализаторах Pt/АЬОз иРоУАЬОз 82
4.1.2.1. Влияние Состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину TOF 83
4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину TOF 87
4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса 88
4.1.2.4. Концентрационный гистерезис 93
4.1.2.5. Выводы 94
4.1.3. Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АІгОз 95
4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 96
4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 98
4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис 99
4.1.3.4. Выводы 106
4.1.4. Окисление пропана на катализаторах Pt/АЬОз и РоУАЬОз 107
4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 107
4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 109
4.1.4.3. Выводы 110
4.1.5. Основные выводы 110
4.2. Исследование каталитических реакций окисления и разложения метанола 114
4.2.1. Окисление метанола 114
4.2.2. Разложение метанола 115
4.2.2.1. Исследование состава продуктов реакции при изменении в широких пределах скорости подачи исходной смеси 115
4.2.2.2. Выбор оптимальной модели для описания разложения метанола на катализаторе СНМ на основании термодинамических расчетов 117
4.2.2.3. Добавление в исходную реакционную систему различных концентраций СО 122
4.2.3. Основные выводы 124
Заключение 125
- Структурная чувствительность каталитических реакций
- Многомаршрутные процессы превращений метанола
- Используемые катализаторы
- Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АІгОз
Введение к работе
5 уровень 4 уровень
3 уровень
2 уровень
1 уровень
Одно из главных свойств катализатора - его способность ускорять реакцию. Данная способность носит название каталитической активности. В качестве наиболее обоснованной меры каталитической активности выступает стационарная скорость реакции при заданном составе контактной реакционной смеси, отнесенная к количественной характеристике, ответственной за проявление каталитических свойств, например, к массе навески и доступной поверхности катализатора, к числу активных центров и т.п. Корректное и точное экспериментальное определение значения скорости каталитической реакции позволяет подбирать новые катализаторы с улучшенными свойствами, а также осуществлять проектирование процесса или нового реактора в промышленности. Наглядно это видно при рассмотрении структуры математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора, представленной на рис. 1 [1].
ґ^'Г-** ПІНІ І^^Ч! fr*\ l#-^l IT І ГІ
Агрегат
моделирование контактного аппарата
т^ (
моделирование процесса в слое
моделирование процесса на одном зерне
~~z "V
Отдельные стадии химического превращения
кинетические уравнения
Рис. 1. Структура иерархической математической модели реактора с неподвижным слоем
катализатора
Суть подхода при моделировании химических реакторов состоит в расчленении сложного химико-технологического процесса на химические и физические составляющие, их раздельном изучении и последующем синтезе общей математической модели. Первой моделью в системе моделей любого реактора является кинетическая модель, представляющая совокупность стадий реакций и уравнений, характеризующих зависимость скоростей реакций по всем маршрутам от концентраций контактирующих веществ, температуры, давления во всей области изменений в условиях процесса. Таким образом, точность экспериментальных исследований, на основании которых строится кинетическая модель на нижних
уровнях, приобретает исключительное значение для надежности дальнейших расчетов (и, следовательно, их практической ценности).
В основном в литературе, при исследовании влияния на протекание процесса концентрации какого-либо компонента, ограничиваются определением формального порядка реакции по этому компоненту и выводом формального кинетического уравнения. Однако при подборе более сложного кинетического уравнения на основании представлений о механизме и изучения влияний концентраций компонентов реакционной смеси, точное определение. скорости реакции играет определяющую роль. Таким образом, корректное и точное измерение каталитической активности является необходимым этапом исследования функциональных свойств любого катализатора, особенно перед его практическим применением.
Наиболее точным методом измерений скоростей гетерогенных каталитических реакций является проточно-циркуляционный метод (ПЦМ). Этот метод был предложен в 1950 г. М. И. Темкиным и С. Л. Киперманом [2] и нашел применение только в бывшем СССР и России. По мере развития ПЦМ неоднократно делались попытки внедрить его в лабораторную практику учебных работ. В частности, еще в 1973 г. профессор И. П. Мухленов использовал ПЦМ на примере реакции окисления метанола в формальдегид [3]. Институт катализа СО РАН является организацией, в которой в течение многих лет проводится систематическая работа по развитию ПЦМ и усовершенствованию его возможностей [4].
Для сравнения каталитической активности различных катализаторов с помощью ПЦМ необходима такая организация эксперимента, которая позволяет для каждого из образцов измерить скорость реакции при одинаковых значениях температуры, давления и состава реакционной смеси, непосредственно контактирующей с катализатором в условиях стационарности его состояния. Современная экспериментальная техника ПЦМ позволяет проводить оперативные кинетические эксперименты с соблюдением указанных условий при специальной постановке эксперимента, называемой далее «усовершенствованной». Ранее было показано, что применение ПЦМ с усовершенствованной постановкой кинетического эксперимента для исследования процессов паровой конверсии метана [5, 6] и окисления метана в формальдегид [7] позволяет получить новую информацию о кинетике и механизме этих процессов.
Наиболее ярко достоинства ПЦМ с усовершенствованной методикой постановки эксперимента проявляются при исследовании таких кинетических особенностей протекания каталитических реакций, которые невозможно или очень трудно
исследовать широко используемыми «интегральными» методами испытания катализаторов. В число таких особенностей входят, например, интенсивно обсуждаемые влияние размера частиц активного компонента на активность катализатора, явления гистерезисов, теория термодинамического способа управления селективностью реакции. Для исследования первых двух явлений в работе были выбраны достаточно простые реакции глубокого окисления метана, пропана и СО.
Исследования особенностей каталитических реакций глубокого окисления представляют несомненный практический интерес, что связано с преимуществами каталитического проведения данных процессов по сравнению с сжиганием газов в пламени [8]. Основные преимущества каталитического окисления по сравнению с окислением в пламени заключаются в резком снижении токсичных выбросов, особенно оксидов азота, отсутствии риска взрыва газо-воздушной смеси и уменьшении размера химических аппаратов. Кроме того, повышенный интерес к реакциям глубокого окисления метана, пропана и СО связан с возможностью использования этих реакций как модельных при разработке каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов [9].
При исследовании различных катализаторов окисления углеводородов, основное внимание в литературе уделяется системам на основе благородных металлов, поскольку на их основе удается получить самые активные катализаторы. Однако из всего разнообразия благородных металлов для реакций окисления углеводородов рассматриваются в основном только Pt, Pd, Rh и Au, поскольку остальные не обладают достаточной стабильностью.
Единственными продуктами реакций глубокого окисления углеводородов являются С02 и Н20, что упрощает задачу изучения данных процессов. В то же время, более сложные процессы, протекающие с различной селективностью по различным маршрутам, являются более интересным объектом исследований. Из широкого многообразия многомаршрутных процессов в работе для исследований была выбрана реакция разложения метанола.
Интерес к реакциям превращений метанола основан на том, что метанол — один из наиболее крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза. Он используется для получения таких продуктов как формальдегид, метилформиат,
(Г ' >
диметиловый эфир и др. Кроме этого, в качестве моторного топлива метанол обладает рядом преимуществ перед бензином, благодаря высокому октановому числу и сравнительно низкой стоимости. Вместе с тем, использование чистого метанола или смесей бензина с метанолом в качестве альтернативного топлива имеет такие
недостатки, как низкая теплота сгорания на единицу объема, трудности при запуске автомобиля в случае чистого метанола, а также склонность к расслоению фаз в смеси метанола с бензином. Эти проблемы можно устранить, подавая в' двигатель метанол предварительно разложенный на Н2 и СО. Однако, в последнее время, основной интерес к метанолу связан с возможностью получения из него водорода.
Разложение метанола является реакцией, обратной к его синтезу из Н2 и СО. Однако в общем случае для подачи водорода в низкотемпературные топливные элементы процесс малопригоден вследствие большого содержания второго продукта реакции — СО и поэтому требует дополнительных систем очистки.
Широкое применение метанола во многих промышленных производствах, а также в качестве альтернативного автомобильного топлива обусловливает важную роль реакции полного окисления метанола до воды и диоксида углерода для обеспечения условия экологической чистоты выбросов химической промышленности и автомобильных двигателей.
В качестве эффективных катализаторов превращений метанола обычно рассматривают либо оксидные катализаторы, содержащие Си и Ni, либо металлические, содержащие Pt или Pd, нанесенные, в основном, на А1203 и Si02 [10]. Следует отметить, что процесс разложения метанола сопровождается протеканием превращений не только по целевому, но и по значительному числу побочных направлений [10].
Целью работы является: демонстрация эффективности проведения кинетических исследований при помощи проточно-циркуляционного метода с усовершенствованной постановкой эксперимента на примере исследования особенностей стационарной кинетики гетерогенных каталитических процессов глубокого окисления метана, пропана, СО и разложения метанола.
В ходе данной работы были получены следующие результаты.
С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Pt/y-АЬОз и Ре/у-АІгОз, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.
Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-А1203 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний
нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (Рг+РЮ2)/у-А120з в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.
Найдено, что величина TOF "в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах РсЮ/у-А120з зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.
Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.
Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.
Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером
частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения.
Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Pt/y-Al203 существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СН4 и 02.
Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции - метилформиата.
Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.
9. Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции
разложения метанола — монооксида углерода — в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.
2. Литературный обзор
Структурная чувствительность каталитических реакций
На практике для характеристики способности активного компонента катализатора ускорять каталитическую реакцию используют величины удельной каталитической активности (W ) - скорости реакции, пересчитанной на количество активного компонента, и TOF (turnover frequency) — частоту оборотов активного .центра, то есть скорость, пересчитанную на доступный центр (атом) активного компонента. Связь эти величин рассчитывается по формуле: где D — дисперсность нанесенного активного компонента, то есть доля доступных атомов. Одно из основных правил теории катализа говорит о том, что величина удельной каталитической активности для катализаторов в основном определяется их химическим составом [12]. Однако в литературе не раз отмечается факт влияния размера частиц активного компонента на W и параметр TOF. Кроме того, есть данные о влиянии размера частиц на адсорбционные свойства и селективность каталитического процесса [20, 21]. В связи с этим в литературе принято разделять каталитические реакции по характеру воздействия дисперсности (или размера частиц) на величину TOF [22]. На рис. 10 представлены три идеализированных типа структурной чувствительности для нанесенных катализаторов. В области дисперсности от 0.5 до 0.05 авторы статьи [22] приписывают вариант 1 тому, что скорость реакции определяется числом атомов на гранях и углах частиц нанесенного активного компонента; вариант 2 — активности всех поверхностных атомов нанесенного активного компонента; вариант 3 — активности всей поверхности, поскольку число активных центров растет быстрее доступной поверхности нанесенного активного компонента. Из вида кривой 2 и формулы расчета TOF следует, что значение W , отнесенной к количеству активного компонента, проходит через максимум для частиц в области около 2 нм и снижается при дальнейшем увеличении размера нанесенных частиц. Но снижение величины W компенсируется снижением и доли доступных атомов, поэтому на рис. 10 для кривой 2 величина TOF с увеличением размера частиц остается постоянной величиной. Вероятнее всего, характер структурной чувствительности реакции зависит не столько от природы самой реакции, сколько от условий ее проведения.
Таким образом, существуют условия, когда одна и та же реакция может быть структурно-нечувствительной (например, при повышенной температуре) и при изменении условий (например, при понижении температуры) может становиться структурно-чувствительной. Кроме того, достаточно интересной является область на рис. 10, соответствующая дисперсности более 0.5. Как видно из рисунка в этой области происходит снижение величины TOF. Авторы работы [22] связывают это с действием электронных факторов. Кроме того, существует мнение, что данное явление связано с усилением взаимодействия нанесенного компонента с носителем. Таким образом, каталитические свойства определяются в этом случае природой носителя и характером взаимодействия с активным компонентом [11]. Область размера частиц активного компонента 2-10 нм, в которой обычно проявляются размерные эффекты, для своего описания не требует привлечения строгих расчетов квантоворазмерных эффектов. Например, в работе [23] методами термодинамики сплошных сред анализируется влияние размера наночастиц на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов. Изменение свойств диспергированной фазы связывается с изменением химического потенциала. Так, при уменьшении размера частиц увеличивается химический потенциал вещества в результате появления избыточной энергии поверхности и повышении внутреннего лапласового давления в фазе, образующего дисперсную частицу. Для сферической частицы увеличение химического потенциала компонента при диспергации можно оценить из соотношения: где V; - парциальный молярный объем рассматриваемого вещества і, о — коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела фаз, г - размер частицы. Данное влияние становится существенным при Ai » RT. С учетом того, что для металлов V, примерно 10 5 м3/моль, а о примерно 1-2 Дж/м2 [23], то при температуре около 330С заметное влияние диспергирования на химический потенциал следует ожидать при Для адсорбционной системы выполняется условие термодинамического равновесия. В простейших условиях адсорбции по Ленгмюру (R+K - Ki) условие равновесия имеет вид: Если выразить химические потенциалы через степени заполненности поверхности для К и Кь а для газа R как для идеальной газовой фазы, то соотношение будет выглядеть следующим образом Из этого следует соотношение степеней заполненности поверхности адсорбатом: При диспергировании величина ц увеличивается, в то время как \ік остается примерно постоянной.
Поэтому степень заполнения поверхности адсорбатом на малой частице должна вырасти при уменьшении размера частицы (г) в соответствии с соотношением Аналогичным образом в статье [23] показано влияние размера активного компонента на скорость каталитической реакции и кажущуюся энергию активации. В некоторых случаях кажущаяся энергия активации может уменьшаться при снижении размера частиц. Кроме того, показано существование максимума стационарной скорости реакции для фиксированной массы диспергированного компонента (то есть максимума величины удельной скорости реакции (W) в зависимости от размера активного компонента). Так, если активный компонент равномерно диспергирован и реакция протекает в кинетической области, то скорость превращения будет равна где S - суммарная площадь поверхности сферических наночастиц радиуса г, получаемых из Тогда в случае каталитической реакции P«- R при высокой степени покрытия поверхности интермедиатом где к — корреляционный коэффициент Бренстеда-Поляни (к 1). Данная функция будет иметь максимум при г= —, что при температуре около 330С соответствует наночастицам с размером —5-10 нм. Применение данного термодинамического подхода для схемы механизма Ленгмюра-Хиншельвуда автором работы [24] также показало возможное наличие максимума удельной каталитической активности в области размеров частиц 2-4 нм. Таким образом, для любой каталитической реакции протекающей на наноразмерных частицах активного компонента возможно существование условий, когда реакция протекает в условиях структурной чувствительности. Изучение данного явления позволяет понять саму суть катализа, установить связь между структурой и свойствами. Это позволит в дальнейшем разрабатывать новые наиболее активные катализаторы. Прежде всего, следует заметить, что при сравнении активностей различных платиновых и палладиевых катализаторов многими авторами не учитывается влияние остаточных ионов хлора на каталитические свойства образцов. Не смотря на то, что во многих работах отмечается отравляющее воздействие хлора на активность платины и палладия в реакциях глубокого окисления углеводородов. Например, авторами работы [25] было обнаружено, что остаточный хлор от исходных пропиточных растворов не всегда удаляется окислительной обработкой, а также часть его может оставаться в промышленном оксиде алюминия, что снижает активность катализаторов. В работе [26] изучена серия катализаторов Pt/Al203, приготовленных с использованием различных платиносодержащих предшественников (Pt(NH3)4(OH)2 и Н2РЮ1б). Проведенные испытания показали, что конверсия метана не превышала 5-20% на катализаторах, приготовленных с использованием хлорсодержащего предшественника, тогда как на других катализаторах конверсия достигала 80-100%.
Многомаршрутные процессы превращений метанола
В основном в литературе исследуются два типа катализаторов: оксиды переходных металлов и благородные металлы (Pd, Rd, Pt, Au), как массивные, так и нанесенные на А120з- Поскольку кислород в реакции полного окисления, как правило, присутствует в большом избытке, его концентрация, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе достаточно высокая. Поэтому общая скорость реакции окисления обычно определяется только концентрацией окисляемого вещества Например, в работе [70] показано, что скорость окисления метанола на всех оксидах переходных металлов IV периода, за исключением NiO, удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка по метанолу. Авторы считают, что скорость - лимитирующей стадией реакции является взаимодействие метанола с кислородом поверхности оксидов. Предполагается, что на оксидных катализаторах продукты глубокого окисления образуются при доокислении прочно хемосорбированной формы метанола, соответствующей формиатным структурам [71]. На платиновых дисках [72] в области температур 150-200С реакция протекала с образованием формальдегида и воды, и лишь при более высоких температурах (200-500С) авторы наблюдали доокисление формальдегида. Одной из немногих работ с систематическим подходом к изучению реакции глубокого окисления большого ряда спиртов в присутствии гетерогенных катализаторов является работа [73]. В частности, в этой работе подробно исследована кинетика окисления метанола на катализаторах СиО, СиО/А1203 и Pt/Al203. Эксперименты проводили в проточном реакторе полного перемешивания с виброожиженным слоем катализатора. Воспроизведение опытов для СиО/А12Оз в условиях проточно-циркуляционной установки показало удовлетворительное совпадение в кинетической области полученных данных с результатами испытаний в проточном реакторе. На медно-оксидных катализаторах в исследованном интервале температур (150-270С) основными продуктами являлись С02 и Н20, формальдегид и СО детектировались в следовых количествах. При температурах ниже 200С скорость реакции не зависела от концентрации метанола и слабо зависела от концентрации кислорода (п=0.2-0.3). Вода оказывала тормозящее влияние на протекание процесса. Величина энергии активации, рассчитанная из наблюдаемой температурной зависимости скорости образования С02, оказалась равной 134 кДж/моль.
Полученные кинетические данные (нулевой порядок по спирту) позволили автору предположить, что реакция полного окисления метанола на оксиде меди протекает в адсорбционном слое и лимитируется стадией окисления прочно-адсорбированных поверхностных структур. Такими структурами, по мнению автора, могут быть поверхностные формиатные комплексы, обнаруженные методом ИКС на оксидных катализаторах при напуске метанола [80]. На алюмоплатиновом катализаторе РіУА120з уже при температурах порядка 50С наблюдалось практически полное превращение метанола. Кроме продуктов КРС С02 и воды анализируется состав и ИРС, содержащей пары метанола, дозируемые при помощи сатуратора в установке BI-CATr(uni). Таким образом, данную реакцию можно использовать как модельную, для запуска установки по разложению метанола. Разложение метанола (1)-(3) является реакцией, обратной к его синтезу из Н2 и СО. Реакция разложения метанола исследована на большом числе различных типов катализаторов. Наиболее эффективными в литературе считаются оксидные катализаторы, содержащие Си, Ni, а также металлические Pt и Pd, нанесенные в основном на А1203 и Si02 [10]. Согласно опубликованным данным, преобладающими продуктами реакции разложения метанола при температуре порядка 200С на медьсодержащих катализаторах являются СО, Н2 и метилформиат [например, 74, 75, 76, 77]. Однако во многих работах в конечной реакционной смеси детектируют также сопутствующие продукты, такие как диметиловый эфир (СН3ОСН3), С02, метан и воду. Влияние времени контакта на селективность протекания процесса разложения метанола исследовано, например, в работе [78]. Так при малом времени контакта и конверсии метанола порядка 10% основным продуктом реакции является метилформиат. При увеличении времени контакта метилформиат разлагается на СО и водород. На А1 и Сг-содержащих катализаторах выход ДМЭ более значительный [10], вследствие высокой кислотности активных центров поверхности оксидов этих металлов. Показано, что с увеличением температуры реакции образование ДМЭ увеличивается. В работе [10] обнаружено, что распределение кислотных центров на прокаленных Cu-АІ катализаторах резко меняется с изменением содержания меди и температуры прокалки, влияя на выход ДМЭ. Из работы [10] также следует, что с увеличением температуры увеличивается выход метана вследствие протекания реакции метанирования Направление протекания процесса разложения метанола зависит от многих параметров: температура, состав катализатора, время контакта, состав реакционной смеси.
В литературе высказывались предположения о возможном блокировании поверхности медьсодержащих катализаторов прочно адсорбированными поверхностными соединениями на основе метанола и метилформиата, однако, количественные характеристики данного явления в литературе отсутствуют. Проведение целевого каталитического процесса в реальных условиях обычно сопровождается протеканием целого ряда параллельных побочных реакций. Это снижает селективность получения целевых продуктов и нередко, как результат, практическую привлекательность процесса. Существующие способы достижения максимальной селективности каталитических процессов по целевым продуктам основаны на оптимизации химического состава используемого катализатора, его пористой структуры, а также условий проведения процесса (температуры и парциальных давлений исходных реагентов). Тем не менее, в ряде случаев возможен и иной подход к управлению селективностью процесса за счет активного использования термодинамических «движущих сил» каталитических реакций, то есть значения и знака термодинамического сродства для химических превращений по различным каналам процесса (см. например [82, 83]). Действительно, изменяя термодинамические движущие силы для различных каналов каталитических брутто-превращений, теоретически возможно направить реакцию только в заданном направлении и, таким образом, улучшить селективность целевого процесса. Продемонстрируем основную идею указанного подхода на примере процесса разложения метанола. Как ранее уже говорилось, реакция разложения метанола на медь-содержащих катализаторах при температуре порядка 200С обычно протекает не селективно и сопровождается параллельной реакцией дегидрирования метанола в метилформиат. На рис. 22а представлена упрощенная энергетическая диаграмма протекания обсуждаемых превращений.
Используемые катализаторы
Реакции разложения и окисления метанола исследовались на промышленном катализаторе СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Состав катализатора до восстановления: 52 — 54 масс. % СиО, 24 — 28 масс. % ZnO и 5 — 6 масс. % AI2O3 [90]. Для работы был использован размолотый катализатор с размером частиц около 1-2 мм. При исследовании реакции окисления метанола катализатор СНМ предварительно не восстанавливался. При исследовании реакции разложения метанола катализатор подвергали предварительному восстановлению в течение одного часа в токе смеси H2:N2 = 1:10 при температуре 250С и скорости подачи газовой смеси 35 л/ч. Для подготовки катализатора к работе, катализатор нагревали от комнатной температуры до реакционной за время около 40 мин и выдерживали около часа при этой температуре в токе N2 со скоростью подачи газа 10 л/ч. Проверка возможностей запущенной установки BI-CATr(oxy) осуществлялась при проведении серии экспериментов по изучению реакции окисления метана на модельном катализаторе ИК 12-72. Данный катализатор разработан в Институте катализа СО РАН [91] с целью применения в процессах глубокого каталитического окисления газового топлива [8]. Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия (у-А120з) водным раствором бихромата магния с последующей сушкой при температурах 90-110С и прокалкой при температуре 700С. Химический состав катализатора: Сг2Оэ 16+2 масс. %, MgO 4±0.6 масс. % (остальное А1203), общая удельная поверхность составляет 135+10 м /г. окисления углеводородов В данной работе использованы образцы нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов. Катализаторы были синтезированы в ИК СО РАН сотрудницей лаборатории исследования поверхности И.Э. Бекк. Подробное описание особенностей синтеза данных катализаторов изложено в работе [92]. Содержание нанесенного металла в образцах примерно 0.75 вес.%. Носитель Для приготовления образцов катализаторов в качестве носителей использовались немодифицированный у-оксид алюминия (фракция 0.25-0.5 мм) и у-оксид алюминия, обработанный раствором уксусной кислоты. Данная предобработка осуществлялась путем пропитки по влагоемкости частично дегидратированного у-А120з или путем пропитки при двукратном избытке растворителя. Кислотная предобработка носителя применялась для приготовления катализаторов РУА Оз с целью увеличения прочности связи платины с носителем и частичного восстановления металла.
Нанесенные платиновые катализаторы Нанесение платины проводилось из кислых и щелочных водных растворов H2[Pt(OH)6] методами пропитки по влагоемкости или методом влажной пропитки (адсорбции) в присутствии избытка растворителя. После тщательной сушки образцы катализаторов прокаливались на воздухе при температурах 400, 500 или 600С, либо в токе водорода при температуре 350С. Нанесенные палладиевые катализаторы Для приготовления палладиевых катализаторов в качестве предшественников активного компонента использовались ацетат и нитрат палладия. Нанесение палладия из водных растворов нитрата палладия проводилось методами пропитки по влагоемкости и влажной пропитки (адсорбции) в присутствии двукратного избытка растворителя. После сушки при температуре 120С в течение 4 часов образцы катализаторов прокаливались на воздухе при температурах 300-600С либо в токе водорода. При использовании трехъядерного ацетата палладия Pd3(CH3COO)6 в качестве предшественника катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости, при этом активный компонент наносили из горячих уксуснокислых растворов на неохлажденный носитель. После сушки на воздухе приготовленные катализаторы подвергали высокотемпературной термической обработке на воздухе при температурах 400 или 600С. Рассматриваемые нанесенные платиновые и палладиевые катализаторы исследованы методами XANES (околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).
Спектры EXAFS и XANES (Pt-L3 или Pd-K край) снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН) по методике на пропускание. В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(lll). Подавление высших гармоник при съемке Pd-K края не производилось, при съемке Pt-L3 края подавление высших гармоник производилось при помощи кварцевого зеркала. Шаг при измерении EXAFS и XANES спектров составлял -1.5 и -0.3 эВ соответственно. Для регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры, заполненные аргоном. Образец готовился в виде таблеток, так чтобы скачок поглощения (на пропускание) на краю составлял 0.5-0.8. Выделение осциллирующей части х(к) производилось по стандартной методике [93, 94]. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовалось Фурье-преобразование k2x(k) в интервале волновых чисел 3.5-12.5 А"1 для платины или k%(k) в интервале волновых чисел 3-12.5 А"1 для палладия. Извлечение структурной информации, т.е. определение расстояний, координационных чисел и факторов Дебая проводилось путем моделирования спектров с помощью программы EXCURV92 [95]. Моделирование проводилось при фиксированных значениях факторов Дебая. Эксперименты проведены и обработаны сотрудником Лаборатории спектральных методов ИК СО РАН к.х.н. Кривенцовым В.В. Данные для образцов Pt/y-Al203 На рис. 30 представлены примеры спектров XANES (Pt-L3) и функции радиального распределения атомов локального окружения платины (РРА), полученные из спектров EXAFS для растворов предшественников, ряда исследованых катализаторов и для платиновой фольги для сравнения. На спектрах XANES для исследованных образцов наблюдается характерная «белая линия», амплитуда которой свидетельствует о наличии в составе катализаторов платины в окисленном состоянии [96, 97]. Следует отметить, что в спектре платиновой фольги также наблюдается данная линия, однако она имеет меньшую амплитуду и сдвинута в область меньших значений энергий, что соответствует литературным данным.
Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АІгОз
В качестве критерия каталитической активности W нами было выбрано значение удельной стационарной скорости каталитической реакции при атмосферном давлении, температуре 120С и составе КРС, соответствующем СО 0.1 об. %, С02 0.9 об. %, Ог 20.3 об. %, а также при условии, что все системы находятся в состоянии, когда «зажигание» на катализаторе уже произошло. платиновых катализаторов С целью исследования возможных кинетических размерных эффектов для платиновых катализаторов в реакции окисления СО, из серий ТКЭ были определены значения каталитических активностей и соответствующие им значения TOF для образцов Vt/j-AhO с различным состоянием платины и различным размером нанесенного металла. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 15 и на рис. 38. Как видно из данных табл. 15 и рис. 38, в реакции окисления СО при выбранных условиях эксперимента TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц, причем характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. Каталитическая активность образцов Pt0/y-Al2O3 снижается при увеличении размера частиц, однако величина TOF линейно растет с размером. Причины данного явления пока до конца не понятны. Однако, можно предположить, что определяющую роль для проведения реакции играет площадь поверхности контакта металла с носителем. С учетом того, что для данного носителя область когерентного рассеивания составляет примерно 4.5 нм, можно предположить, что площадь поверхности соприкосновения активного компонента и носителя постепенно снижается при увеличении размера нанесенных частиц платины. В таком случае, увеличение TOF с ростом размера частиц вполне закономерно на основании того, что при расчете TOF учитывается вся доступная поверхность, а не та, что возможно отвечает за активность. Кривая зависимости TOF и W от среднего размера нанесенных частиц имеют схожую форму для катализаторов с платиной в полностью окисленном и частично окисленном состоянии. Следует отметить, что близкая к наблюдаемым нами зависимостям картина была ранее получена в работе [37] для реакции окисления СО на катализаторах Pt/Y-цеолите. По характеру размерного эффекта можно предположить, что для протекания реакции окисления СО, необходимо соседство определенных центров, то есть размер маленьких частиц может оказаться недостаточен для присутствия всех реакционных центров. Как следствие, реакция на маленьких частицах оказывается затруднена.
Кроме того, следует обратить внимание, что так же, как и в реакции окисления метана, образцы с частично окисленной платиной наилучшим образом способствуют протеканию реакции. Полученные данные каталитической активности позволяют предполагать, что наиболее оптимальный размер нанесенных частиц при проведении реакции окисления СО для частиц Pt02 составляет от 1 до 1.5 нм, а для частично окисленной платины - от 3.3 до 4.8 нм. Для металлической платины оптимальным можно считать размер нанесенных частиц порядка 2-3 нм. 4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов С целью исследования возможной структурной чувствительности палладиевых катализаторов в реакции окисления СО, из серий ТКЭ нами определены значения каталитических активностей и соответствующие им значения TOF для образцов Pd/y-А12Оз с различным размером нанесенного активного компонента. Полученные экспериментальный данные представлены в табл. 16 и нарис. 39. Следует отметить, что литературные данные о структурной чувствительности подобного рода для реакции окисления СО на палладиевых катализаторах нами не были обнаружены. Самый активным из исследованных палладиевых катализаторов по данным W , из табл. 16 является образец с размером частиц PdO 4.4 нм. Однако активность этого катализатора в реакции окисления СО примерно в полтора раза ниже наиболее активных платиновых образцов. При проведении каталитических экспериментов для платиновых и палладиевых катализаторов на основе у-АІгОз было обнаружено, что кривая зависимости конверсии или скорости реакции от температуры имеет характерную S-образную форму и кривые, полученные при нагреве и при охлаждении, не совпадают. То есть наблюдается гистерезис между кривой нагрева и кривой охлаждения. На рис. 40 показан вид типичного гистерезиса для этих катализаторов, его величина колебалась для исследованных катализаторов в зависимости от образца от 20 до 50С. Правая S-образная кривая это кривая, полученная при постепенном нагреве (скорость нагрева около 2С в мин), левая S-образная кривая - кривая охлаждения (скорость охлаждения около 3С в мин). Таким образом, при нагреве система проходит из точки А— Б—-+В— Г, а при последующем охлаждении путь из Г—- Каталитическая активность (W ) для различных катализаторов может сравниваться только при одинаковой температуре и составе контактной реакционной смеси. В качестве температуры, при которой проводилось сравнение платиновых и палладиевых катализаторов в реакции окисления СО, была выбрана температура 120С. Однако наличие характерной S-образной кривой нагрева и гистерезиса накладывало ряд затруднений при проведении ТКЭ. Дело в том, что кривая нагрева (и охлаждения) зависят от навески катализатора, скорости потока (или времени контакта) и от Еа.
Например, увеличение навески сдвигает кривые в область более низких температур, этого же можно добиться, если уменьшить скорость подачи ИРС. Если температура 120С находилась в точке Г или правее нее, то никаких сложностей в проведении ТКЭ нет. Если же температура 120С находится в точке А или левее, то следовало значительно увеличить навеску и повторять эксперимент. И если точки при 120С попадают в область гистерезиса, то катализатор при этом может находиться как минимум в двух противоположных состояниях (например первое - Б или В и второе - Е или Д, или Ж) в зависимости от того, находится система на кривой нагрева или на кривой охлаждения. Каждое из этих состояний и переходы между ними довольно интересное явление, поэтому остановимся на каждом отдельно. Основные существующие объяснения температурного гистерезиса были рассмотрены раннее в главе 2.3.1.2. Одно из самых распространенных объяснений данного явления - множественность стационарных состояний вследствие разветвляющейся схемы реакции - более подробно рассмотрено, например, в работе [32]. На рис. 40 кривая зажигания представлена в «традиционных» координатах зависимости конверсии от температуры при постоянном времени контакта. Однако, по оси ординат можно отложить удельную скорость каталитической реакции, связь между этими величинами осуществляется согласно уравнению (4). Переход А— Б сопровождается незначительным увеличением конверсии при значительном росте температуры. Состояния А и Б стабильны и переход обратим при снижении температуры. По-видимому, в состоянии А и Б частицы платины и палладия покрыты прочно сорбированным СО и скорость реакции затруднена. Переход Б -»В—»Г Переход сопровождается стремительным падением концентрации СО при очень малом изменении температуры (обычно около 1-3С). Причем наблюдение состояния В довольно затруднительно из-за его нестабильности, практически сразу за счет экзотермичности реакции температура увеличивается еще где-то на градус, и система оказывается в стабильном состоянии Г. Предполагается, что такой переход происходит из-за того, что с ростом температуры растет скорость десорбции СО и молекулы 02 могут диссоциативно адсорбироваться на поверхности, при этом скорость многократно возрастает за счет возможности протекания реакции между О и СО .
