Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время полимеризация на титанмагниевых катализаторах (ТМК) является основным способом промышленного синтеза таких крупнотоннажных полимеров как полиэтилен и стереорегулярный полипропилен. Несмотря на успехи в промышленном внедрении ТМК, представления об их строении и функционировании на молекулярном уровне до сих пор носят фрагментарный характер, главным образом, вследствие чрезвычайно сложного химического состава катализатора, малой концентрации активных центров, а также локализации поверхностных соединений на латеральных гранях носителя, что обуславливает низкую информативность большинства физических методов. По-существу, до сих пор отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие сделать однозначные заключения о структурах комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения на поверхности активированного MgCl2. В свою очередь в многочисленных теоретических работах, рассматривавших строение и стабильность поверхностных комплексов, использовались неполные представления о строении поверхности носителя, которые в настоящее время находятся на стадии становления.
Уникальной особенностью ТМК является их необычайно высокая стереоселективность в полимеризации пропилена. Основные принципы в понимании этого явления были заложены в 80-ых годах XX века: предпочтительность внедрения пропилена, координированного re. или si стороной, является следствием хиральной ориентации растущей полимерной цепи, которая в свою очередь обусловлена лигандным окружением активного центра - так называемым «хиральным пакетом». Тем не менее, в настоящий момент отсутствуют более детальные сведения о механизме стереорегулирования, которые позволяли бы предсказывать уровень избирательности активных центров к способу внедрения молекулы мономера (re или si стороной) исходя из их строения, под которым понимается, прежде всего, количество лигандов, их размер и расположение относительно атома титана.
Представленная работа посвящена систематическому исследованию различных аспектов строения и формирования титанмагниевых систем на атомно-молекулярном уровне с применением физико-химических методов и квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности.
Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является развитие представлений о молекулярном строении ТМК. Для этого были поставлены следующие задачи:
1. Оценить распределение льюисовских кислотных центров на поверхности активированного MgCb.
-
Определить особенности строения и локализации комплексов TiCU и стереорегулирующих соединений на поверхности носителя.
-
Исследовать геометрию и стабильность поверхностных комплексов активного компонента (комплексы Ti4+ и Ті3+) и стереорегулирующего соединения (этилбензоата) посредством квантово-химических расчётов в рамках DFT.
-
Анализ различных механизмов взаимодействия поверхностных комплексов ТІСЦ с алюминийорганическим активатором в рамках теории функционала плотности с целью определения наиболее вероятного сценария образования активных центров ТМК.
Научная новизна работы. Интерпретация результатов исследования ТМК различными физико-химическими методами сильно осложняется наличием большого количества побочных продуктов, образующихся при взаимодействии компонентов катализатора. В настоящей работе впервые удалось выявить условия взаимодействия стереорегулирующих соединений с активированным MgCl2) которые препятствуют образованию молекулярных комплексов состава MgCl2nD. В результате появилась уникальная возможность для исследования состояния поверхностных комплексов стереорегулирующих соединений с помощью ИК спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) и хроматографического анализа. Проведённое исследование позволило впервые установить распределение адсорбционных центров на поверхности носителя, уточнить способы координации стереорегулирующих соединений с поверхностью MgCk, сопоставить стабильность поверхностных комплексов различных стереорегулирующих соединений и ТіСЦ, определить значение стерических затруднений на различных гранях носителя.
Молекулярное моделирование поверхностных комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения было проведено в рамках периодического подхода с учётом современных представлений о строении латеральных граней носителя, что позволило предложить ряд новых структур, образование которых объясняет некоторые важные экспериментальные результаты. В данной работе на основе проведённых квантово-химических расчётов впервые детально обсуждается возможный механизм образования активных центров ТМК.
Научно-практическая ценность работы. Исследование адсорбции карбонильных соединений на активированном MgCl2 методом ИКСДО показало, что распределение адсорбционных центров практически не поддаётся целенаправленному регулированию: различные по типу приготовления образцы носителя характеризовались практически идентичным распределением льюисовских кислотных центров. На основании результатов физико-химического исследования адсорбции различных по строению карбонильных соединений можно заключить, что использование сложных эфиров с большими
углеводородными заместителями в качестве стереорегулирующих соединений не оправдано вследствие стерического блокирования части адсорбционных центров для активного компонента T1CI4. Результаты квантово-химического моделирования позволяют предположить, что: (а) наиболее эффективны стереорегулирующие соединения, способные к бидентатной координации на поверхности носителя, (б) наиболее вероятными предшественниками активных центров являются комплексы, содержащие атомы титана в октаэдрическом окружении хлорных лигандов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8-ой Международной Конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), ежегодном конкурсе молодёжных проектов Института Катализа СО РАН (III премия, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института Катализа GO РАН (III премия, 2009).
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Строение и локализация комплексов стереорегулирующих соединений на поверхности носителя по данным ИКСДО.
-
Относительная стабильность поверхностных комплексов различных компонентов катализатора (внутреннего донора, внешнего донора, активного, компонента ТіСЦ, диэтилалюминийхлорида) по данным физико-химических исследований модельных образцов.
-
Геометрия, стабильность и электронные свойства поверхностных комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения (этилбензоата) по результатам квантово-химического исследования.
-
Механизм взаимодействия комплексов ТіС14 с алюминийорганическим активатором (механизм образования активных центров ТМК) по результатам квантово-химических расчётов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 171 наименование. Работа изложена на 148 страницах и содержит 57 рисунков и 20 таблиц.
