Введение к работе
Актуальность темы. Олигомеризадия виниларенов, таких как стирол и а-метилстирол, является практически важным процессом Линейные димеры виниларенов используются в качестве регуляторов роста полимерных цепей, пластификаторов полимеров и каучуков, диэлектрических жидкостей На основе гидрированных линейных димеров а-метилстирола синтезированы уникальные синтетические смазочные материалы. Циклические димеры виниларенов могут использоваться в качестве пластификаторов оргстекла, компонентов сцинтилляторов, сырья для синтеза производных хромана и антрахинона, а также новых полимерных материалов для газоразделительных мембран
Для синтеза димеров виниларенов используют как гомогенные (серная, фосфорная, муравьиная, хлоруксусная, толуол-/бензолсульфокислоты), так и гетерогенные (катионообменные смолы, гетерополикислоты, кислые глины, оксиды металлов) катализаторы Недостатки гомогенных кислотных катализаторов хорошо известны усложнение технологии, обусловленное появлением стадий нейтрализации и отмывки кислоты, загрязнение окружающей среды образующимися кислыми сточными водами, коррозия оборудования, а использование аппаратуры из нержавеющей стали существенно увеличивает стоимость целевых продуктов Гетерогенные катализаторы в этих реакциях, как правило, менее активны и селективны
Создание и внедрение высокоселективных, промышленно перспективных катализаторов доя синтеза димеров и олигомеров виниларенов, позволяющих проводить олигомеризацию виниларенов с высокой селективностью, а также замена существующих катализаторов, таких как серная кислота, на эффективные гетерогенные катализаторы - является важной и актуальной задачей
Широкие возможности для осуществления разнообразных химических превращений предоставляют каталитические системы на основе цеолитов Проведенные ранее в ИНК РАН исследования в области химии виниларенов показали высокую эффективность цеолитов типа Y с модулем (мольное соотношение Si02/Al203) более 5,0 и различной степенью обмена Na+ на Н+ в димеризации а-метилстирола Однако цеолиты других структурных типов в этой реакции не исследованы. Работы по димеризации стирола в присутствии цеолитов крайне малочисленны, а по димеризации и олигомеризации других виниларенов полностью отсутствуют Поэтому исследования димеризации виниларенов в присутствии цеолитных катализаторов весьма перспективны
Цель работы. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов различного структурного типа в реакциях превращения виниларенов (стирол, а-метилстирол, р-метилстирол, п-метокси-Р-метилстирол, 4-метоксистирол, 4-метилстирол) и разработка перспективных для практического применения каталитических методов получения линейных и циклических димеров виниларенов.
Для достижения поставленной цели решались следующие наиболее важные задачи
- исследование димеризации а-метилстирола в присутствии Н-форм
высококремнеземных цеолитов со структурой ZSM-5, ZSM-12, Beta и
сопоставление с закономерностями ее протекания под действием традиционных
протонных (серная кислота, п-толуолсульфокислота) и апротонных
катализаторов (AIC13, FeCl3, CuCl2, CuS04, ZnCl2, NiCl2, MgCl2, CuCl),
изучение димеризации стирола и его производных (Р-метилстирол, п-метокси-Р-метилстирол, 4-метоксистирол, 4-метилстирол) на цеолитах различного структурного типа ZSM-5, ZSM-12, Beta, Y,
установление влияния молекулярно-ситовых характеристик и кислотных свойств изученных цеолитов, а также условий реакции (температура, количество катализатора, природа растворителя) на состав и выход продуктов превращения виниларенов,
- разработка малостадийных высокоселективных способов получения
линейных или циклических димеров виниларенов с высокой конверсией
мономеров (-100%)
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтетические цеолиты - высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос регистрации 01200 204382 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов»
Научная новизна. В результате исследования димеризации а-метилстирола на различных кислотных катализаторах установлено
- наиболее эффективными катализаторами линейной димеризации а-
метилстирола являются цеолиты При этом наиболее активный из них (реакция
протекает при 20С) - цеолит Beta, обладающий максимальным количеством
бренстедовских кислотных центров, доступных для реагирующих молекул
Максимальную селективность в линейной димеризации а-метилстирола
(93-95%) проявляет пентасил структурного типа ZSM-12, что связано с
молекулярно-ситовыми характеристиками его кристаллической решетки,
- на пентасилах со структурой ZSM-5 и модулем 40-120 в атмосфере азота протекает димеризация а-метилстирола с конверсией ~90 %мас В атмосфере воздуха на образцах с модулем 40-80 конверсия мономера снижается до 30 %мас, а на пентасиле с модулем 120 а-метилстирол образует ацетофенон и а-фенилпропионовый альдегид
При исследовании каталитических превращений стирола с участием цеолитов типа Y, Beta, а также пентасилов со структурой ZSM-5 и ZSM-12 в отсутствии растворителей обнаружено, что димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила типа ZSM-12 На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях
превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами олиго- и полимеризации
Наиболее селективно (Бдд до 83%) и с высокими степенями превращения (Ха-мс до 100%) димеризация стирола в присутствии цеолитов протекает в растворе хлорбензола Алканы (гептан, октан, нонан) замедляют реакцию димеризации и способствуют повышению молекулярной массы олигомеров В сильнополярных растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид) образуются высокомолекулярные олигомеры стирола с молекулярной массой -1500. В среде алифатических спиртов с высокой селективностью (>90 %мол) протекает этерификация с образованием алкоксифенилэтанов В присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, мезитилен, псевдокумол) наряду с димерами стирола образуются диарилэтаны
При изучении каталитических превращений стирола на цеолитах различных структурных типов в среде хлорбензола выявлено
основным продуктом реакции в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-12 и ЦВН является линейный димер, на цеолите ВКЦ-40 образуются преимущественно циклические дилеры,
наиболее высокую селективность в линейной димеризации проявляет цеолит ZSM-12 (83 %), особенностью которого является образовании цис- и трансизомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер,
выходу циклических димеров способствуют повышение степени ионного обмена, концентрации катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе, времени взаимодействия
Впервые осуществлена димеризация замещенных стиролов (Р-метилстирол, п-метокси-р-метилстирол, 4-метилстирол) в присутствии цеолитных катализаторов
Практическая ценность. Проведенные исследования позволили разработать перспективные для промышленного применения методы синтеза практически важных димеров а-метилстирола и стирола Найдены цеолитсодержащие катализаторы и определены условия реакции для селективного получения линейных и циклических димеров а-метилстирола и стирола Результаты работы будут использованы для разработки технологического регламента производства димеров а-метилстирола и стирола
Разработан эффективный способ получения димеров Р-метилстирола, п-метокси-р-метилстирола, 4-метилстирола в присутствии цеолитов
Разработаны перспективные и практически важные способы получения простых эфиров стирола и а-метилстирола, основанные на взаимодействии последних со спиртами под действием цеолитов, позволяющие получать алкоксифенилэтаны с выходом >90 %мол
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVI Международной конференции «Chemreactor-16» (Germany-Berlin, 2003), конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Российской
конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 4-ой Международной Школе-конференции по катализу EFCATS «Catalyst design -from molecular to industrial level» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007), XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи, 8 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент РФ, 6 решений о выдаче патента, 3 положительных решения формальной экспертизы
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 183 наименований Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 32 рисунка и 14 схем
