Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный. обзор
1. Катализаторы окисления изобутилена в метилакролеин 6
2. Фазовый состав и структура катализаторов 11
3. Структура отдельных компонентов сложных оксидных систем 19
а/ оксид молибдена 19
б/ молибдат висмута 21
в/ молибдаты кобальта и магния.: 23
г/ молибдат железа 24
4. Селективность окисления олефинов и структура катализаторов. 27
5. Промежуточные формы взаимодействия олефинов 31
6. Кинетика окисления изобутилена в метилакролеин 35
7. Модифицирование катализаторов 39
2. Методика эксперимента
1. Приготовление катализаторов 46
2. Определение каталитической активности и анализ продуктов реакций 46
3. Измерение удельной поверхности образцов 47
4. Метод рентгенофазового анализа 49
5. Метод гамма-резонансной спектроскопии 49
6. Метод ЭПР-спектроскопии 49
7. Метод ПЭ-спектроскопии 49
8. Метод УФ-спектроскопии 50
9. Метод программированной термодесорбции 50
10. Определение степени восстановления и реокисления катализаторов 52
11. Определение степени кислотности и основности поверхности катализаторов 53
12. Использованные реактивы 54
3. Экспериментальная часть
1. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О и Со-Мо-Ві-Ре-0 катализаторов, модифицированных ионами щелочных металлов и фосфат-ионом 55
1.1. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы 56
1.2. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами лития. 58
1.3. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами натрия 58
1.4. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами калия 60
1.5. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами цезия. 60
1.6. Каталитические свойства Со -Mo-Bi-Fe-О системы 62
1.7. Каталитические свойства Co-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами лития и натрия 64
1.8. Каталитические свойства Co-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами калия и цезия 64
1.9. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной фосфат-ионом 67
1.10. Кислотно-основные свойства модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем 68
2. Фазовый состав и структура модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем 70
2.1. Фазовый состав Mg-Mo-Bi-Fe и Co-Mo-Bi-Fe-О систем 70
2.2. Исследование Mg-Mo-Bi-Fe-О системы методами ИК- и УФ-спектроскопии 71
2.3. Исследование методом ГР-спектроскопии модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем 73
2.3.1. Влияние ионов лития и натрия 74
2.3.2. Влияние ионов калия и цезия 77
2.3.3. Влияние фосфат-иона 81
2.4. Исследование методом ЭП? модифицирован ной Mg-Mo-Bi-Fe-О системы 82
2.5. Исследование модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-0 систем методом РШЗ-спектроскопии 86
3. Влияние ионов щелочных металлов на Mg-Mo-Ві-О систему, содержащую ионы Mn , Ш. ,Сг 90
4. Термодесорбция изобутилена с модифици рованных Mg-Mo-Bi-Fe-О катализаторов 95
5. Восстановление и реокисление 99
4. Обсуждение результатов
1. Каталитические свойства модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторов 105
2. Влияние ионов щелочных металлов и фосфатиона на фазовым состав и структуру Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторов 109
3. Влияние добавок на окислительно-восстанови тельные свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-0 катализаторов 118
4. Влияние добавок на механизм окисления изобутилена на Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторах 123
Вывода 128
- Фазовый состав и структура катализаторов
- Кинетика окисления изобутилена в метилакролеин
- Метод УФ-спектроскопии
- Фазовый состав Mg-Mo-Bi-Fe и Co-Mo-Bi-Fe-О систем
Введение к работе
Повышение селективности процессов каталитического окисления олефинов для получения ценных кислородсодержащих продуктов /альдегидов, кислот/ является одной из центральных задач теории и практики катализа.
В настоящее время для этих процессов используются многокомпонентные оксидные системы, позволяющие проводить окисление олефинов с практически полной конверсией и высокой селективностью. Регулирование этих показателей эффективности можно осуществить только при выяснении механизма действия таких каталитических систем. Обычно в их составе содержатся добавки, оказывающие модифицирующее влияние на свойства оксидных катализаторов. Принципы модифицирования оксидов малыми добавками были высказаны еще в 50-х годах Рогинским с сотрудниками /I/ и нашли широкое применение в области окислительного катализа. Однако механизм действия таких примесей был раскрыт только на простых оксидах и в настоящее время он оказался неприменимым для сложных оксидных систем. В этом случае действие добавок является более сложным и, как показали исследования последних лет, сводится к созданию оптимальных условий перестройки решеток отдельных фаз в составе сложного катализатора.
В последние годы, судя по патентным данным, почти во все технические многокомпонентные оксидные катализаторы для повышения селективности окисления олефинов в непредельные альдегиды и кислоты вводятся ионы щелочных металлов. Однако в литературе механизм модифицирования сложных оксидных систем этими добавками практически не рассматривается.
Поэтому целью настоящей работы является выяснение механизма действия щелочных элементов на свойства молибденсодержащих сложных оксидных катализаторов на примере реакции окисления изобутиле-на в метилакролеин. Эта реакция имеет большое практическое значение, т.к. превращение изобутилена в метилакролеин является первой стадией процесса синтеза метакриловой кислоты. Полимеры и сополимеры на основе метакриловой кислоты находят самое разнообразное применение в производстве органических стекол, клеев, бумаги, различных искусственных кож и т.д.; они обладают достаточной химической устойчивостью, эластичностью, стойкостью к старению.
Мировое производство метакриловой кислоты базируется на ацетонцианогидридном методе, который является дорогим, многостадийным, токсичным и обладает повышенной энергоемкостью.
В настоящее время в СССР ведется разработка процесса получения метакриловой кислоты двухстадийным каталитическим окислением изобутилена, включающего превращение изобутилена в метилакролеин на многокомпонентных оксидных системах.
В представленной работе для изучения механизма действия ионов щелочных металлов использовались различные физико-химические методы, позволяющие изучать строение, фазовый состав и координацию отдельных ионов в катализаторе и влияние этих факторов на селективность и скорость превращения изобутилена в метилакролеин.
Фазовый состав и структура катализаторов
Введение в молибдат висмута иона железа привело к увеличению активности катализатора.Bi-Fe-Mo оксидная система изучена методами рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии и термографии /38/. На рис. 2 представлены штрих-диаграммы вб-молибдата висмута и Bi-Fe-Mo катализаторов разного состава. Сравнение положений отдельных линий и их интенсивностей показывает, что в Bi-Fe-Mo системе содержатся различные химические соединения. Присутствие оС -молибдата висмута определяется линиями а - 2,7 и 3,05 Я, а наличие молибдата железа подтверждается характеристическими линиями d = 4,10 и 3,89 Я. Кроме того, рентгеноструктурные данные указывают на присутствие тройного соединения Bi-Mo-Fe с d= 1,96; 1,88; 1,86 Я. Слейт и др. также изучали Bi-Mo-Fe -катализатор и установили образование тройного соединения Bi-(FeO.)(MoO.) /40/. Ла Джаконо с сотрудниками /41/ методом рентгеноструктурного анализа обнаружили два тройных соединения, содержащих ионы висмута, молибдена и железа в той же системе. Эти соединения были сходны по структуре с тройными соединениями, обнаруженными в работах /38-40/. В соединении Bi:Fe:Mo = 1:1:1 один из Fe + занимает место иона М 6+ о Мо , другой расположен на одном из вакантных мест иона висмута. В соединении Bi:Fe:Mo =3:1:2 ион Fe + замещает один ион Мо , при этом дополнительный ион Bi + занимает одно из вакантных мест иона висмута. Баррингтон и Грассели /42/ показали, что многокомпонентный катализатор общего состава и 1г - Fe , гораздо активнее и селективнее в реакциях окисления пропилена и окислительного аммонолиза пропилена по сравнению с двухкомпонентными BigO ЗМоО ; BigO МоО и ві2з 2Мо0з Авторы объясняют это изменением структуры системы и связанным с этим облегченным электронным обменом между отдельными ионами. Вольфе и Батист /43/ изучали структуру катализатора общей формулой ifo12Bi1Me+Me + , где М2"1" - Со или М , a Me3+-Fe, А1 или сг . На рис. 2а приведена штрих-диаграмма системы, которая содержит ионы Bi » Ре f Ni и со в виде соответствующих молибдатов. Наблюдается взаимное влияние этих молибдатов друг на друга. Авторами предложена слоистая модель системы: образуется тонкая пленка молибдата висмута, которая покрывает частицы молибдатов железа и кобальта. Данные ЭСХА /44/ подтверждают, что на поверхности катализатора присутствует только молибдат висмута. Если удалить с поверхности ионы висмута, то возрастает сигнал от ионов железа, что указывает на их более глубокое расположение в объеме катализатора.
По данным Матсуры, поверхность Со-Ві-Ре-Мо катализатора покрыта Мо0 с диспергированным молибдатом висмута. Спектры ЭПР и мессбауэровские исследования показали, что ион Ре растворен вСоМоО _ , занимая положение октаэдрически координированного со2+ иона. 2ХРе3+ + Со2+Мо04 . Со2+зхРе+0МоО4 где Q - вакансия. Два иона Ре3+ замещают три иона со2+ , образуя одну вакансию. Данные Матсуры противоречат многочисленным работам, в которых показано, что ионы железа образуют сложные тройные соединения с молибдатом висмута, но не с молибдатом кобальта. Однако по данным Кутырева /45/, в катализаторе Co-Mo-Bi-Pe отдельные фазы соприкасаются друг с другом; методом ЭСХА показано, что на поверхности сосуществуют все указанные ионы. Ішаче говоря, слоистая модель, предложенная в работе /43/ не верна. Кутырев предложил другую модель активных участков структуры многокомпонентного катализатора /см. рис. 3/, которая подтверждается данными по окислению олефинов на этих системах и результатами исследования многокомпонентных катализаторов методами ЭПР и ГРС. Исследование кобальт-молибденовой системы общей формулой CogMo12Bi0 cFe0 у50х /46/ методом рентгенофазового анализа показало, что добавки ионов висмута и железа, введенные в объем твердого тела, изменяют соотношение фаз об и J -молибдата кобальта. На рентгенограмме имеются линии, соответствующие трех-окиси молибдена и линии, соответствующие структуре молибдата висмута. Методами УФ-спектроскопии и Мессбауэровской спектро- скопии в данной системе обнаружена фаза дефектного молибдата железа /47/. В работе Максимова и др. /48/ методами Мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура многокомпонентных катализаторов окисления изобутилена CogMo12BixFeySb.jO„ , где "х" и "у" варьировались от 0 до 8 и от I до 21, соответственно /рис. 4а» /. В катализаторах с различным содержанием "х" присутствовали следующие фазы: Ре2(МоОд)« , об и р -модификации СоМоО. и соединения типа Bl FeMo2012 или BigPegMogOnp , обладающие разупорядоченной структурой шеелита. В составе исследованных образцов отсутствовали оС -Ві2(МоО ),и МоО- . По данным рентгенофазового анализа, в зависимости от содержания железа в катализаторе присутствуют фазы oL и fi -СоМо04, Мо03 ,о6-в±2(Мо04)3, Ре2(Мо04)3, -Fe203 и тройное соединение типа В:ЦРеМо2012 . С ростом "у" интенсивность линий отМо03 и о6-Ві2(Мо04)3 резко падала и при "у" = 4 эти соединения отсутствовали в катализаторе. Уменьшение содержания фазы ct -Ві2(Мо04)3 авторы относили за счет образования соединения типа Ві3РеМо2012 или BinSbmPe Мо20-2 . В работе /49/ было изучено влияние состава многокомпонентного катализатора MegMo12PexBiy0z /0,75 х 3,0; 1,0 s у . 1,5 Z= 40-50; Me - Со, Mn / парциального окисления пропилена на свойства молибдата трехвалентного железа и на средние размеры кристаллитов фаз, входящих в состав катализатора. По данным рентгенографии, это гетерофазные системы, содержащие фазы трехокиси молибдена, молибдатов ме и висмута, а также молибдатов железа, стабилизированных, как было показано в работе /50/ на поверхности других молибдатов.
Кристаллическая решетка молибдата железа Ре 4" по структуре и параметрам близка іс шеелитной структуре молибдата висмута и может образовывать с ней смешанные кристаллы. Б ходе реакции образуется неравновесная форма молибдата двухвалентного железа, который в условиях катализа стабилизируется на поверхности fi -фазы молибдата кобальта, имеющего такую же кристаллическую решетку. Анализ ГР-спектров, полученных in situ в ходе стационарного процесса окисления пропилена, проведенный в работе /51/ показал, что для всех образцов CogMo12BixFey0z /при различном соотношении х/у/ в той или иной степени протекает восстановление молибдата трехвалентного железа по схеме Ре2(МоО ) катализ in situ. 2РеМо0 Мо0 + 0 обработка C Hg я J с выделением кислорода решетки твердого тела. Для образца состава Mo12BiQ 5Ре1 ,-0 характерны малая скорость реакции и низкая селективность при окислении пропилена. Анализ ГР-спектров этого катализатора, полученных /49/ показал, что степень восстановления Fe2(MoO-)3 при этом близка к нулю. Из чего авторы делают вывод, что формирование каталитических активных границ многокомпонентного катализатора парциального окисления пропилена определяется наличием в нем трех основных фаз: кристаллическогоРе2(МоОд)_ и шеелитовых кристаллов »с -Ві2(Мо04) [ СоМоО. . Важным моментом в формировании активных границ является также и размер микрокристаллитов активных компонентов. Размеры кристаллитов должны быть близки и не превышать 100-200 нм. Когда размер кристаллита С0М0О4 слишком высок / 1000 нм/, то вклад этого кристаллита в формирование активных участков на границе фаз равен нулю, как если бы С0М0О4 вообще отсутствовал в образце. Браздил и Грассели /52/ исследовали роль иона висмута и катионных вакансий в селективных оксидных катализаторах синтеза нитрилакриловой кислоты. Катализаторы имели формулы РЬ0,88їїа0,88-ХВІ0,08 0,04МФ РЬ0,84ВІ0,08 П NaQf 08_ХМ4 при 0 х 0,08 D- катионные вакансии в PbMoO. структуре. Авторы предположили, что катионные дефекты в этой шеелитной структуре приводят к упрочению связи Мо-0 , что в свою очередь способствует повышению селективности в процессе мягкого окисления. По их мнению, катионные вакансии участвуют в диффузии кислорода в решетке и обеспечивают редокс-цикл.
Кинетика окисления изобутилена в метилакролеин
Данные по кинетике окисления і-с Лїя н& сурьмяно-оловянном катализаторе /114/ указывают на то, что скорость образования метилакролеина на Sn-Sb катализаторе не зависит от концентрации кислорода и почти линейно изменяется от концентрации изо-бутилена. Реакция образования продуктов глубокого окисления имеет первый порядок по кислороду и дробный /близкий к I/ по изобутилену. Авторы объясняют это следующей схемой протекания процесса На Go-Mo-Bi-Fe-0 катализаторе кинетика окисления изобутилена в метилакролеин определена в безградиентном реакторе /108/. Было показано, что реакция образования метилакролеина имеет нулевой порядок по кислороду при концентрации его выше некоторого критического значения pQ . равного 10-1 об. /отношение Ор : СиНо 3/. При таком соотношении компонентов в реакционной смеси обеспечивается максимальное содержание "активного" кислорода в катализаторе, т.е. обеспечивается оптимальное соотношение скоростей окисления - восстановления катализатора, при котором поверхность его находится в максимально окисленном состоянии /для данной температуры/. Это и обеспечивает нулевой порядок по кислороду. Дяя реакции глубокого окисления изобутилена наблюдался первый порядок по кислороду. Исходя из /116,117/, авторы пришли к выводу, что полное окисление происходит за счет слабоадсорбированного кислорода или кислорода газовой фазы. Для расчета и вывода кинетических уравнений была принята следующая схема процесса Давно было показано, что в зависимости от концентрации добавки, она может играть роль промотора или яда для каталитического процесса. Явление это было названо модифицированием /I/ и механизм действия добавок рассматривался во многих работах с разных точек зрения. Ранее /119/ на примере простых оксидов считалось, что в зависимости от электронных свойств такой примеси изменяется заряжение поверхности катализатора, заполнение ее донором или акцептором электронов и таким образом регулируется скорость глубокого или мягкого окисления. Введение в практику окисления углеводородов более сложных систем /молибдаты, фосфаты и др./ показало, что в ряде случаев электронные свойства поверхности /по данным измерения работы выхода электрона/ мало изменяются, а селективность процесса значительно увеличивается или уменьшается.
Согласно модели Андерсона /120/, рассматривающей взаимодействие дефектов, в структуре твердого тела при введении добавок возникают дефекты. В последние годы появилось много данных,показывающих, что взаимодействие дефектов в кристаллах оксидов может привести к структурным изменениям в катализаторе. Дефекты могут упорядочиваться, изменяется соотношение ионов металла и кислорода на разных гранях. Часть дефектов может вступать во взаимодействие с основным компонентом решетки оксида и образовывать ряд промежуточных фаз. При разупорядоченности дефектов могут образовываться скопления атомов с образованием кластаров. Эти процессы особенно характерны для оксидов молибдена - катализаторов селективного окисления углеводородов. Комплексное изучение механизма модифицирования оксидных систем, содержащих ионы нескольких металлов, различными спектроскопическими методами показало, что влияние добавок на свойства таких катализаторов значительно сложнее, чем в случае индивидуальных окислов. Б селективные многокомпонентные катализаторы окисления олефинов входят добавки ионов переменной валентности /например, ионы меди, железа, теллура/, кислотно-основные добавки; фосфат-ион, ионы калия и цезия и др. Б зависимости от химической природы добавки, радиуса иона и структуры модифицирующего катализатора характер действия вводимой добавки существенно различается. Они могут влиять на топо-химические процессы, протекающие в твердом теле, или изменять структуру отдельных фаз, входящих в состав катализатора, могут принимать участие в электронных обменах между ионами в условиях реакции; в зависимости от кислотно-основных свойств таких примесей также могут изменяться и кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Влияние добавок на структуру катализаторов было подробно рассмотрено выше /см. 2/. Такое действие добавок /внедрение в решетку, образование тройных соединений или твердых растворов замещения/ приводит к изменению активности катализатора и его избирательности при окислении углеводородов. Под влиянием добавок может изменяться характер электронных переходов между ионами модифицируемого катализатора. В литературе имеется много данных, указывающих на то, что электронная структура вводимого элемента определяет легкость электронных взаимодействий, что и влияет на скорость отдельных реакций окисления олефинов. Так,в случае молибдата кобальта электронный перенос может быть значительно облегчен введением ионов железа и меди и затруднен присутствием иона никеля. Такой вывод сделан на основании сравнения ионизационных потенциалов катионов /121/.
Чем выше значение ионизационного потенциала, определяющего Пере ход Me «- Me , тем ниже скорость окисления пропилена в акролеин на индивидуальных молибдатах. Аналогичная зависимость наблюдается и для модифицированных систем. Рентгенографическое изучение модифицированного теллуром и железом кобальт молибденового катализатора показало, что добавки изменяют структуру молибдата кобальта /122/. Исследование молибдата кобальта, модифицированного ионами Ре- методом ГР-спектроскопии /123/, показало, что железо на-ходится в двух валентных состояниях: Ре- в твердом растворе замещения и Ре , присутствующий в качестве примеси к основному состоянию трехвалентного железа /"биографический"/. В ходе катализа ГР-спектр катализатора не изменился, однако интенсив- 2+ ность дублета от Ре выросла более чем вдвое. После прекращения реакции и откачивания продуктов интенсивность дублета падала и спектр в точности соответствовал исходному. Увеличение в два 2+ раза стационарной концентрации связанных состояний Ре при начале реакции можно объяснить следующим образом. "Биографичес- 2+ кий" электроннодонорный центр Ре т встречается в кристалле в 20 раз меньше, чем конфигурация В этой конфигурации по соседству расположены два электроноацеп-торных центра и участие ее в механизме переноса заряда пассивно: она работает лишь как переносчик заряда. При начале каталитической реакции ситуация изменяется: адсорбция пропилена на ионе молибдена сопровождается переносом заряда, активацией пропилена и переходом Мо " в Мо , т.е. образованием нового электронодонор-ного центра, локализованного на молибдене. Термически активиро- ванные "прыжки" приведут к переносу заряда на соседний ион Fe-3 с образованием состояния Ре . Однако эти состояния существуют только в момент протекания реакции, из чего следует, что они служат лишь переносчиками заряда на расположенные рядом электрон-ноакцепторные уровни молекулы Од. Введение иона железа в молибдат висмута повышает его активность в реакции парциального окисления пропилена. Как было показано выше /см. 2 стр. / при модифицировании катализатора ионом Ре + наблюдается изменение его структуры. Методом Шд-спектроскопии /124/ было обнаружено, что на поверхности катализатора сосуществуют три иона в следующих валентных состояниях:3+ 6+ 3+ Bi , Мо и Fe- . Анализ ГР-спектров показал, что окружение иона Ре в катализаторах, содержащих различное количество железа, изменяется, т.е. ионы Ре- " занимают в молибдате висмута раз-ные положения /вакансии и места, занимаемые ионами MouV. Это приводит к магнитным взаимодействиям между ионами Ре + , находящимися в различной координации, что отражается на положении полосы переноса заряда в УШ-спектре, и облегчает электронные переходы в решетке катализатора.
Метод УФ-спектроскопии
Спектры диффузного рассеяния катализаторов в ультрафиолетовой и видимой области регистрировались на приборе "Pye Unicam" в области 800-350 нм /18000-48000 см /. Образцы помещались в кварцевую кювету. Съемка производилась на воздухе. 9. Метод программированной те;рмодесорбции_ Для изучения программированной термодесорбции изобутилена, адсорбированного на поверхности катализатора, использовалась импульсная хроматографическая установка. На рис. 10 приведена схема установки. В реактор загружали I см катализатора и проводили адсорбцию изобутилена до насыщения при температуре 150 из потока газа при атмосферном давлении. Перед каждым опытом образцы про-4 гревались в потоке кислорода при 500С. Десорбция веществ с поверхности катализаторов изучалась в интервале температур от 20 до 500С. Реактор соединялся с двумя последовательно соединенными детекторами: катарометром и пламенно-ионизационным. Использование двух детекторов позволяло в одном опыте получить информацию как о суммарном процессе, так и отдельно об органических веществах. Разделение продуктов десорбции производилось на колонке длиной 2м и диаметром 5 мм, заполненной "полисорбом-1", термостатированной при температуре 130. Изучение степени восстановления и реокисления катализаторов проводили объемным методом в статической вакуумной установке по адсорбции Е-, и 0 при падающем давлении, которое регистрировалось при помощи манометра Мак-Леода. Константа манометра равна 1,2 10 мм рт ст7 Для вымораживания образующейся воды служила ловушка, охлаждаемая до -78С смесью ацетона и сухого льда. Реактор обогревался электрической печью, постоянство температуры которой поддерживали стабилизатором напряжения с точностью 1-2С. Перед восстановлением образцы тренировались в вакуумной установке при температуре 450С в течение 10-12 часов до остаточного дав-ления 10 мм рт ст. После чего при этой же температуре образцы выдерживались в атмосфере Og в течение I часа до установления равновесия. Затем температура снижалась до комнатной и кислород откачивали до давления 1.10 . После этого производили восстановление образца водородом.
После установления равновесия водород откачивался при температуре восстановления и производилось реокисление катализатора. Измерение степени восстановления катализаторов определялось также на импульсной хроматографической установке /рис. (П./. Восстановление проводили импульсами чистого изобутилена, используя дозирующий кран. Объем импульса составлял 2 мл. Газ-носитель гелий предварительно тщательно очищали от следов кислорода, пропуская его через колонку с хромсиликатным адсорбентом /139/. После очистки содержание кислорода в гелии не превышало 2» 10" об.96. Скорость потока гелия составляла 60 мл/мин. Анализ продуктов реакции проводили хроматографически, используя пламенно-ионизационный детектор и катарометр. Разделение, продуктов производили на термостатированных при 130С колонках, заполненных молекулярными ситами 5А и порапаком Р. Баланс по углероду сводился с точностью до 5-7%. Перед восстановлением катализатор тренировался в потоке воздуха при 450 С в течение I часа при скорости 40 см /мин, затем в потоке гелия в течение I часа при той же температуре. II. Определение степени кислотности и основности_ поверхности катализаторов Основность поверхности катализаторов определялась методом обратного титрования с использованием органических растворителей /140/. К навеске тщательно измельченного образца /0,1-0,3 г/, помещенного в коническую колбу с притертой пробкой, приливали 15 мл 0,01 Н раствора бензойной кислоты в высушенном бензоле и перемешивали магнитной мешалкой в течение 15 мин. Затем после осаждения частиц образца, отбирали 10 мл раствора, избыток кислоты, в котором оттитровали 0,01 Н водным раствором КОН. Б качестве индикатора использовали фенолфталеин. Для определения концентрации кислотных центров использовали метод адсорбции газообразных оснований /пиридин/. Адсорбцию пиридина проводили после вакуумирования образца при температуре 90С. Прирост веса образца за счет хемосорбции пиридина определялся на кварцевых весах Макбена. Основание считалось хемосорбированным, если после продолжительной откачки вес образца не изменялся. Активными каталитическими системами окисления пропилена и изобутилена в непредельные альдегиды являются многофазные оксидные катализаторы на основе молибдата кобальта /I /. Как было показано в /45/, замена молибдата кобальта в составе катализатора на изоструктурный ему молибдат магния не изменяет конверсию и селективность окисления пропилена в акролеин.
Поэтому в качестве объекта исследования нами были выбраны модельные системы, общей формулой A6Mo12Bi0 5Ре0 75BxY ГДЄ А Со » В - II і Жа , К , Cs ир ; "X" изменялось в интервале от О до 0,4 /"X" - условный стехиометрический коэффициент, выражающий отношение количества атомов добавки к 12 атомам молибдена, в дальнейшем именуемый относительной концентрацией/. Удельная поверхность образцов, определенная методом тепловой десорбции аргона и рассчитанная по формуле БЭТ, практи-чески не изменялась при введении добавок и составляла 2 м /г для магний-молибденовой системы и 5 м /г для кобальт-молибденовой системы. Основными продуктами окисления изобутилена на этих катализаторах являлись: метилакролеин, С0, а также наблюдались следы метакриловой кислоты и СО, которые не учитывались при интерпретации полученных результатов из-за незначительности их количества. Реакция проводилась в проточном безградиентном реакторе Тимошенко в температурном интервале от 320 до 400С и времени контакта 1,5 сек. Исходная смесь газов, поступающих в реактор, составляла 6% изобутилена, 20% кислорода и 74% азота. I.I. Каталитические_свойства І Цо-ВІ-ТРе-О __ системы Для определения температурного режима протекания процесса окисления изобутилена в метилакролеин была изучена активность исходного Mg-Mo-Bi-Fe-O катализатора. На рис. 12 приведены зависимости конверсии изобутилена и селективности его окисления в метилакролеин от температуры. При повышении температуры конверсия изобутилена непрерывно растет. Для температурной зависимости селективности образования метилакролеина характерным является наличие перегиба - кривая проходит через максимум в области 370С, достигая значения 45%. Известно, что в случае окисления изобутилена, уменьшение степени его превращения почти не влияет на селективность процесса или даже уменьшает ее /141-142/. Скорости образования метилакролеина и СОо были определены в области температур от 320С до 400С. На рис. ІЗ в координатах уравнения Аррениуса приведены константы скорости образования метилакролеина и СО . Энергия активации образования метилакролеина и СОп, рассчитанные по этим данным, соответственно равны 193 и 130 кдж/моль.
Фазовый состав Mg-Mo-Bi-Fe и Co-Mo-Bi-Fe-О систем
Как видно из приведенных выше результатов, введение в Mg-Bfo-Bi-Fe-0 и Co-Mo-Bi-Fe-Осистемы ионов щелочных металлов и фосфат-иона приводит к существенному изменению их каталитических свойств. Поскольку нами не было обнаружено влияния ионов щелочных металлов и фосфат-иона на кислотно-основные свойства поверхности катализатора, а как показывают литературные данные, введение различных добавок оказывает существенное влияние на структуру основных матриц сложных многокомпонентных катализаторов, что, в свою очередь, приводит к изменению их каталитических свойств, то основное внимание было направлено на изучение структуры основных соединений, входящих в Mg-Mo-Bi-Fe-0 и Со-Мо-Ві-Fe-O системы. Для выяснения фазового состава и структуры данных катализаторов нами были использованы методы рентгенофазового анализа, ЭПР, ИК-, УФ-, ГР- и РФЭ-спектроскопии. 2.1. Фазовый состав_ї%-Мо-Ві-Ре-0_ и Со-Мо-Ві-Fe-O _ систем_ Рентгенографический анализ исходных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Со-Мо-Bi-Fe-О катализаторов показал, что эти системы являются многофазными. В случае магний-молибденовой системы были идентифицированы молибдат магния fi -MgMoO , окись молибдена МоО, , .-молибдат висмута ві23 Мо0з и молибдат трехвалентного железа ре2(Мо04 3# При введении ионов щелочных металлов с относительной концентрацией "Х"=0,05-0,2 на дифрактограмме не было обнаружено линий, соответствующих фазам молибдатов щелочных металлов, й только при "Х"=0,4 появляются слабые линии, которые можно отнести к молибдатам соответствующих щелочных металлов. Добавление в магний-молибденовую систему ионов лития, натрия не оказывает никакого влияния на фазовый состав основных молибдатов, входящих в состав катализатора. При введении в систему ионов калия и цезия происходит перестройка структуры молибдата трехвалентного железа. Молибдат железа кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами ячейки а=15,65 А; В=9,20 А; с=18,10 % ж р =125 6% с пространственной группой С =р 2/ /69/. Введение ионов калия и цезия приводит к перестройке структуры Ре2(МоО.)-з из моноклинной в ромбическую /рис. 21/. Аналогичные данные получены и для Со-Мо-Ві-Fe-O системы.
Следует отметить, что замена магния на кобальт не вносит изменений в фазовый состав катализатора, поскольку молибдаты этих металлов изоструктурны. Введение в Mg-lfo-Bi-Fe-0 систему фосфат-иона приводит к изменению фазового состава катализатора. Как и в исходном образце здесь содержатся уЗ -фаза молибдата магния, С -фаза молибдата висмута и МоОо, но отсутствуют рефлексы, принадлежащие структуре молибдата трехвалентного железа /рис. 21 в/. 2.2. йсследование_1У -Мо-Вх-;е-0 системы_методами Для определения структуры магний-молибденовой системы были измерены ИК-спектры данных образцов. На рис. 22 представлены характерные спектры J& -молибдата магния, МоОд и катализаторов состава Mg-Mo-Ві-Ре-О и Mg-Mo-Bi-Pe-KO. Видно, что в спектре исходного образца наблюдаются характерные полосы иска- женной MoOg /997 см"1, 870 см"1 и слабая полоса 820 см" / и молибдата магния, для которого характерны группы полос в области 920-970 см"1 и широких полос в области 750, 820-840 и 890 см"1. Введение щелочных добавок практически не отражается на характере ИК-спектров катализатора. 0 распределении ионов железа и висмута из ИК-спектров сделать заключение сложно. Более подробное изучение координации отдельных ионов, входящих в состав магний-молибденовой системы, проводилось с помощью метода спектроскопии диффузного рассеяния в видимой и УФ областях. Уо-спектры диффузного отражения позволяют характеризовать состояние ионов, находящихся в приповерхностных слоях, которые составляют лишь небольшую долю от общего объема системы. Известно, что для чистого молибдата магния характерная полоса переноса заряда лежит в области 37300 см" , а для МоОо составляет 35400 см" . Спектр в области переноса заряда для Mg-Mo-Bi-Fe-О системы значительно отличается от чистых MgMoO. и МоОо. Максимум полосы переноса заряда МоОд сдвигается к 28000 см, а полоса переноса MgMoO, почти полностью маскируется. В исходном образце также наблюдается слабая полоса в области d-d переходов 21880 см, которую можно отнести к запрещенному переходу в ионах ре /октаэдр/ /рис. 23а/. Анализ спектров диффузного отражения %-Мо-Ві-3?е-0 системы, модифицированной ионами щелочных металлов, показывает, что основные изменения в спектрах наблюдаются в области d-d переходов Fe +.
При введении ионов лития и натрия интенсивность полосы 21880 см" увеличивается. Введение иона К4" /"Х"=0,1/ приводит к сдвигу полосы в сторону меньших энергий 21640 см и незначительному увеличению интенсивности. При увеличении концентрации иона калия /"Х"=0,15/ эта полоса уширяется и начиная с концентрации /"Х"=0,2/ появляется еще одна полоса 21270 см . Дальнейшее увеличение концентрации иона калия приводит к исчезновению полосы 21640 см и усилению интенсивности полосы 21270 см" . В случае добавления в систему иона цезия по- -I лоса 21270 см появляется уже при концентрации его в системе "Х"=0,05. для иона 3d в поле октаэдрической симметрии /143/. Уровень Наблюдаемый переход соответствует переходу s - Е, Е слабо зависит от силы поля лигандов и поэтому даже незначительные сдвиги по энергии этого перехода свидетельствуют о существенном изменении поля лигандов. Сдвиги полосы в У3 -спек-трах диффузного отражения при введении ионов щелочных металлов в систему на 500-50 см показывают, что в приповерхностных слоях происходит значительная перестройка структуры катализатора. Ш-спектры Co-Mo-Bi-Pe-O системы не дают достаточной информации о состоянии иона ре » так как запрещенная по спину полоса перехода - 2Е , относящаяся к иону со Зй в поле октаэдрической симметрии перекрывает слабую полосу 21880 см" , относящуюся к d - d переходу в ионах Ре-5 . 2.3. Йсследование__методом_ГР-спектроскопии моди иц ован-HHxMg MqrM er-O. _и_ Qp-jror-Ei-J er-CL систем_ Как показывают данные рентгенографического исследования магний-молибденовых оксидных катализаторов, введение ионов щелочных металлов практически не изменяет фазовый состав катализаторов. Образование новых фаз не наблюдается. Исключение составляет лишь молибдат трехвалентного железа Ре2(мо04)-,
