Введение к работе
Актуальность темы.
Впервые каталитическая активность комплексов лантанидов в сочетании с алюминий-органическими соединениями (АОС) в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века Однако вплоть до настоящего времени многие важные закономерности каталитической полимеризации диенов на лантанидсодержащих системах типа Циглера-Натта остаются неясными и являются предметом дискуссий. Это в полной мере относится к каталитическим системам, включающим трибутилфосфатные (LnCb ЗССфНдСОзРО) и ацетилацетонатные (1л(асас)з НгО) комплексы лантанидов Так, отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера именно по связи лантанид-углерод в этих каталитических системах Попытки доказательства такого механизма катализа с применением целого ряда физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия) не были успешными. Не установлены также детали формирования каталитически активных мостиковых структур, включающих звенья ланта-нид-углерод-алюминий, в результате взаимодействия комплекса лантанида (ЬпСІз 3(С4НдО)зРО) с алюминийалкилом Не были объяснены факты наличия или отсутствия каталитической активности систем Ьп(асас)з НгО - Et2AlCl - 1-BU3А1 и 1л(асас)з НгО - i-ВизАІ при полимеризации диенов В тфсе время не вызывает сомнения, что именно конкретные изменения координационного окружения иона лантанида (Ln3+) в результате взаимодействия исходного комплекса лантанида с АОС являются определяющими для появления каталитической активности в системах Циглера-Натта Известно, что наиболее чувствительными к изменению координационного окружения иона лантанида являются их люминесцентные свойства Однако известные примеры применения люминесцентных методов для изучения механизма катализа крайне ограничены
Целью диссертационной работы является изучение продуктов и установление схем реакций трибутилфосфатных и ацетилацетонатных комплексов лантанидов с АОС, а также тестирование каталитической активности полученных продуктов в реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидарования бромбензола Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи1
- изучение методами фотолюминесценции и -с - метрии (измерение времени жизни воз
бужденного состояния) взаимодействий в каталитической системе, применяемой в полиме
ризации диенов LnCb ЗТБФ - i-Bu3 AL - шшерилен (La = То, Се, ТБФ = (СДО^РО) р,
А Ь
идентификация продуктов и установление маршрутов реакций, протекающих при взаимодействиях в системах Ьп(асас)з KfeO-EtsAl и Ьп(асас)з HiO-EtaAlCl (Ln= Tb, Но, Nd, Lu) люминесцентными и темновыми физико-химическими методами
исследование каталитической активности комплексов лантанидов, образующихся при взаимодействии Ьп(асас)з НгО с АОС, в модельных реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола
Научная новизна;
установлено, что известные каталитически активные в полимеризации диенов мости-ковые структуры, образующиеся при взаимодействии ЬпСІз ЗТБФ с і-ВизАІ, формируются в результате ступенчатого вытеснения молекул ТБФ из координационной сферы Ln3+ с последовательным образованием комплексов ІліСІз 2ТБФ, LnCb ТБФ 1-ВизА1 и LnCVi-ВизАІ
обнаружена ранее не описанная, аномальная фотолюминесценция иона ТЪ3+, которая является прямым экспериментальным доказательством образования лантанид - углеродной связи в каталитически активных центрах полимеризации диенов
впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия комплексов Ьп(асас)з НгО с Et3Al и Et2AJCl в толуоле В реакции Ьп(асас)з-Н20 с Et3Al алюминийалкил атакует только координационную воду (KB) с образованием неустойчивого комплекса Ьп(асас)з Н20 - АОС, разрушающегося при действии кислорода Et2AlCl реагируя с Ъп(асас)з НгО, атакует KB и вытесняет ацетилацетонатный лиганд с образованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле (ЬпСігАІо вСю 6О4 4Н17 4)
обнаружена высокая каталитическая активность соединения L11CI2AI08C106O44H174 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина
обнаружена триболюминесценция (ТЛ) комплексов Ьп(асас)з-НгО при механической деструкции их кристаллических образцов, обусловленная генерацией и излучением возбужденных состояний ионов Ln3+* и молекулярного азота N2*, адсорбированного Ьп(асас)з НгО.
Практическая значимость.
Результаты исследования изменений люминесцентных характеристик ионов ТЬ3+, Се3+ при взаимодействии комплексов ЬпСІз ЗТБФ с і-ВизАІ предлагается использовать для изучения механизма реакций синтеза лантанидных катализаторов типа Циглера - Натта
Разработан эффективный лантанидный катализатор (брутто-формула ЬпСігАІо 8Сю 6О4 4Н17 4) для получения 2-пропил-З-этилхинолина в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Триболюминесценция кристаллов Ьп(асас)з НгО может быть
использована для создания высокоэффективных люминесцентных сенсоров деформации материалов Адробапия работы
Основные результаты диссертации доложены или представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Уфа, 2005), всероссийской конференции лауреатов фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007).
Публикации По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях
Структура и объем диссертации Работа изложена на 122 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (176 наименований), 3 таблицы, 26 рисунков
