Содержание к диссертации
Введение
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ II
1.1. Образование сложных радиационных дефектов в ионных кристаллах II
1.1.1. Механизмы создания первичных радиационных дефектов 12
1.1.2. Конечные продукты радиолиза. Коллоидальные центры и методы их исследования 16
1.1.3. Радиационные процессы при высоких температурах 22
1.1.4. V -центры и их агрегаты 24
1.1.5. Влияние примесей на процессы агрегатизации центров окраски 30
1.1.6. Другие протяженные дефекты 35
1.2. Распыление кристаллов ионных соединений под действием ионизирующих излучений 39
1.2.1. Электронное распыление диэлектрических соединений 39
1.2.2. Деструкция ЩГК под действием когерентного излучения 48
1.2.3. Радиолиз ЩГК под действием рентгеновского и f -облучения 51
1.3. Проблема водородных центров в ЩГК 55
2. ОБРАЗОВАНИЕ И КОАІУЛЯЦИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ЩГК ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ИЗЛУЧЕНИЯ 65
2.1. Накопление и коагуляция F -центров в кристаллах NaCl , легированных ионами ОН" и 0"" под действием радиации 67
2.2. Высокодозное облучение кристаллов NaCl-0 73
2.3. Высокотемпературное облучение кристаллов NaC{-0~~ 77
2.4. Превращение центров окраски в процессе термического отжига 80
Выводы 2 главы 86
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКЦИИ КРИСТАЛЛОВ NaCl И CaF2 88
3.1. Получение монокристаллических образцов для исследований 89
3.2. О влиянии ионов ОН" и 0"~ на процесс радиолиза кристаллов NaCl 91
3.3. Методика масс-спектрометрических исследований процесса радиолиза 93
3.3.1. Выделение продуктов радиолиза при термическом отжиге облученных кристаллов NaCl и Na.Br 98
3.3.2. Термостимулированная эмиссия продуктов радиолиза монокристаллов NaCl и CaF2. 107
3.4. Количественный анализ процесса радиолиза кристаллов NaCl , NaCl-OH" и NaCl-0"" Пб
3.5. Механизм выделения продуктов радиолиза из облучаемых ионных соединений 128
3.6. Микроскопические исследования радиационного распыления кристалла NaCl-О"" 134
Выводы 3 главы 143
4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВОДОРОДНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ NaCl , ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ОН" 145
4.1. ИК-спектры облученных кристаллов NaCl , NaCl-OH" и NaCt-O" 146
4.2. Фотохимические превращения водородных
центров в кристаллах NQCI'9 150
4.3. Особенности высокотемпературного УФ-облучения и отжига облученных кристаллов MoO^"w 157
4.4. Масс-спектрометрические исследования выделения водорода из облученных кристаллов NaCl и NaBr , легированных водородсодержащими примесями 164
4.5. Влияние электрического поля и температуры на эффективность газовыделения из кристаллов при УФ-облучении 173
Выводы 4 главы 174
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 177
ЛИТЕРАТУРА 179
- Образование сложных радиационных дефектов в ионных кристаллах
- Накопление и коагуляция F -центров в кристаллах NaCl , легированных ионами ОН" и 0"" под действием радиации
- Получение монокристаллических образцов для исследований
- ИК-спектры облученных кристаллов NaCl , NaCl-OH" и NaCt-O"
Образование сложных радиационных дефектов в ионных кристаллах
Ионные соединения образуют довольно обширный класс веществ. Однако подавляющее большинство исследований, как теоретического, так и экспериментального характера посвящено простейшим представителям этого класса - галогенидам щелочных металлов.
В результате действия ионизирующего излучения на такие системы возникают центры окраски, т.е. локальные образования, появившиеся в результате нарушения регулярности кристаллической решетки и электронного переноса /I/. Им соответствуют определенные характерные полосы поглощения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра. Основные данные о структуре центров окраски получены в условиях их стабильности, т.е. при достаточно низких температурах, после предварительного облучения ИЛЕ аддитивного окрашивания. Экспериментальные данные по исследованию радиационных дефектов непосредственно в процессе облучения и особенно при высоких температурах малочисленны.
Особенность ЩГК заключается в том, что возбуждение электронной подсистемы сопровождается эффективным образованием дефектов кристаллической решетки. В ЩГК дефекты создаются довольно легко при ионизирующем облучении даже УФ-светом. Это свидетельствует о том, что в ЩГК дефектообразование обусловлено не упругими столкновениями, а происходит за счет энергии электронного возбуждения. Такого типа механизм радиационного дефектообразования называют низкоэнергетичным, в отличие от высокоэнергетического, при котором энергия, передаваемая атомам (или ионам) высокоэнергетическими электронами, тепловыми нейтронами или ионами достаточна для упругого смещения узловых атомов решетки.
Высокоэнергетический механизм дефектообразования характерен для металлов и полупроводников.
Накопление и коагуляция F -центров в кристаллах NaCl , легированных ионами ОН" и 0"" под действием радиации
Выше, в обзорной части работы было показано, что в ЩГК катионные примеси сильно тормозят процесс коагуляции F -центров. В кристаллах с анионными примесями процесс коагуляции происходит довольно интенсивно.
Облучение кристаллов NaCl , выращенных с примесью гид-роксила ОН" (в количестве до 1,0 мол.$ в расплаве), у -лучами дозами до 100 Мрад приводит к созданию только F - и М -центров (полосы поглощения при 460 и 720 нм, соответственно), при дозах облучения 500 Мрад в спектре появляется X -полоса поглощения с максимумом 600 нм, свидетельствующая о начале процесса радиолаза (рис. 2.1).
Если облучение образцов осуществлялось УФ-лучами, то необходимая для создания X -центров доза составляла 50 Мрад.
Термический отжиг облученных кристаллов Na(X-0H приводит к разрушению F -центров и монотонному спаду интенсивности X -полосы поглощения. При этом наблюдается смещение максимума X -полосы в коротковолновую область (от 600 до 570 нм) спектра.
Время полного термического высвечивания Y -облученных кристаллов NaC(-0H" при фиксированной температуре (473 К) составляет всего 20 минут. Продолжительность отжига, необходимого для полного высвечивания кристалла, увеличивается с ростом радиационной дозы. Причиной низкой температурной стабильности радиационно-созданных X -центров в кристаллах Nad-ОН является термический распад агрегатов дырочных междоузельных центров, большая подвижность освобожденной дырочной компоненты (при температуре 473 К) и их рекомбинация с электронами X -центров.
Получение монокристаллических образцов для исследований
Монокристаллы исследуемых образцов получали в нашей лаборатории выращиванием по методу Киропулоса на воздухе и Бриджмена-Стокбаргера в эвакуированных кварцевых ампулах из соли марки »осч". Выращивание на воздухе проводилось на обычной установке для вытягивания монокристаллов из расплавленной соли. Скорость вытягивания кристалла не превышала 2 мм/час. Примесь вводили в расплав соли непосредственно перед началом роста. Концентрацию ионов 0Н в кристаллах NaCl определяли с учетом коэффициента их сегрегации, имеющего величину порядка 10 . Выращенные монокристаллы отжигались в течение 12 часов от температуры роста до комнатной в той же установке.
Окрашивание кристаллов осуществляли аддитивным методом в парах щелочного металла. Обработка в парах щелочного металла проводилась в капсуле из нержавеющей стали, стакан и крышка которой пришлифованы друг к другу. На дне капсулы помещался щелочной металл, отделенный от окрашиваемых кристаллов никелевой проволочной сеткой. Капсула закрывалась болтовым замком.
Аддитивное окрашивание NaCl проводилось в печи сопротивления на протяжении 24 часов при температуре 750-770С. Обработка ЩГК, содержащих кислородсодержащие примеси, в парах щелочного металла за счет введения извне избыточных электронов, позволяет получить двухзарядные ионы кислорода 0"" и эквивалентное им количество анионных вакансий по реакции:
Образованные таким образом 0" и 1 находятся в кристаллической решетке в виде отдельных диполей (0 fQH) или их скоплений.
Фототермический распад диполей, вызванный ионизирующим облучением, приводит к увеличению числа освободившихся анионных вакансий, а значит и F -центров, по реакции:
Для получения изолированных F -центров кристаллы быстро охлаЕдали вместе с капсулой в струе холодной воды. Если же возникала необходимость получения сложных агрегатных центров или коллоидных частиц, охлаждение кристаллов происходило медленно (« 12 часов).
По своим химическим и физическим свойствам флюорит (CaF2) резко отличается от щелочногалоидных соединений. Высокая температура плавления (1651 К), химическая агрессивность фтора при этих температурах и, наконец, относительно малая химическая устойчивость самого флюорита при столь высоких температурах требуют для выращивания и исследования монокристаллов CQF2 создания особых физико-химических условий и применение соответствующей аппаратуры.
ИК-спектры облученных кристаллов NaCl , NaCl-OH" и NaCt-O"
В кристаллах NaCl , выращенных нами на воздухе методом Киропулоса из сырья квалификации »осч" без специального легирования примесью, отсутствует поглощение во всей исследуемой Ж-области спектра (400-4000 см ). При введении примеси ОН", возникают соответствующие полосы, интенсивность которых возрастает с повышением концентрации до 1,0 мол.% и достигает насыщения (рис. 4.1а). Спектры кристаллов NaCl-ОН "после их аддитивного окрашивания представлены на рис. 4.16.
Полоса поглощения при 3610-3640 см"1 соответствует колебаниям одиночных ионов ОН" , занимающих узлы ионов С{ /125, 174/. Возможно, что менее интенсивная полоса при 3670 см обусловлена колебаниями ионов ОН" , вблизи которых в узлах ионов Na+ находятся двухвалентные металлические примеси. Согласно /174/ полоса поглощения с максимумом 1415 см обусловлена деформационными колебаниями ионов COj . Кислородсодержащие ионы С03 , !М02 могут образовываться в результате взаимодействия расплавленной соли с воздухом. Предполагается /177/, что за поглощение 1555 см отвечают комплексы , однако, это предположение является дискуссионным, так как относительно природы этих центров существуют и другие мнения /178/. Полосы с максимумами при 725 и 850 см""1 в кристаллах NQC1-0H"B литературе не описаны и пока не идентифицированы.
В кристаллах NaCi-OH"" после их аддитивного окрашивания в парах щелочного металла55 появляется интенсивная полоса поглощения при 563 см"1 (U -центр) и остаются следы полосы 720.
Что касается полос с максимумами при 3610-3640, 3670 см , то они полностью отсутствуют, что свидетельствует о диссоциации ионов ОН" .
Диссоциация ионов ОН" под воздействием УФ-облучения в кристаллах NaCl 0H" наблюдается только при температурах ниже комнатной (до 250 К). При комнатной температуре ионы ОН" стабильны к действию светового облучения. Даже после 10-часовой экспозиции УФ-излучения, ОН"-полоса не проявляет заметного разрушения, а в спектре наблюдается очень слабая полоса с максимумом при 563 см"1 (U -центр). Мы полагаем, что низкая эффективность превращения не обуславливается температурной
Как и раньше, такие кристаллы мы обозначаем как NaC(-0 . зависимостью скорости фотодиссоциации. Сильное уменьшение фоторазложения ОН" -центров при КТ обусловлено, вероятно тем, что при этих условиях продукты разложения не стабильны, при этом обратная реакция к первоначальному ОН" -дефекту является доминирующим вторичным процессом.
