Галогенидные структуры на поверхности монокристаллов золота и серебра Гладченко, Евгений Викторович

Введение к работе

Актуальность работы

В настоящее время для создания сложных многослойных структур различного функционального назначения применяются прецизионные ростовые технологии, в которых точность нанесения слоев составляет 1-2 межатомных расстояния. К таким технологиям относятся молекулярно-лучевая и молекулярно- слоевая эпитаксии, газофазное осаждение из химических соединений, электронно-стимулированные химические процессы и т.п. Процессы окисления и травления в таких технологиях играют крайне важную роль. В частности, при использовании активных галогенсодержащих молекул в процессах сухого травления для микроэлектроники или в промышленно-важных реакциях гетерогенного катализа на поверхности металлов образуются галогениды, которые существенным образом могут определять ход процесса и его результаты. Учитывая, что галогениды металлов представляют собой вещества с различной кристаллической структурой и могут быть отнесены к полупроводникам, суперионным проводникам или изоляторам, изучение галогенидных фаз на поверхности металлов представляет значительный научный и практический интерес. К тому же галогениды могут формировать на поверхности сложные атомные структуры: молекулярные кластеры, островки, тонкие двумерные слои и даже двумерные квазимолекулярные кристаллы. До сих пор такие галогенидные фазы на атомном уровне не изучались, что, в принципе, связано со сложностью исследования подобных систем.

Недавние исследования взаимодействия кислорода с поверхностью ряда металлов [1] показали, что на поверхности образуется специфическая оксидная фаза, стехиометрия и структура которой отличаются от объемных оксидов. Подобные структуры были названы поверхностными оксидами и в настоящее время активно изучаются, поскольку предполагается, что в ряде случаев именно они определяют каталитическую активность окисленных металлов. Можно предположить, что фазы, формируемые галогенами на поверхности металлов, также можно классифицировать как специфичный поверхностный галогенид со структурой отличной от объемных галогенидов.

Достижения в исследовании структуры поверхностных оксидов, в первую очередь, связаны с применением теоретических расчетов, выполненных методом теории функционала плотности (ТФП). В частности, удалось воспроизве-

сти сложные экспериментальные изображения, полученные методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), прямая интерпретация которых оказывается неоднозначной. В этой связи, идентификация галогенидных фаз на поверхности металлов, полученных в СТМ-экспериментах, также должна проводиться с привлечением расчетов на основе теории функционала плотности.

В данной работе представлены результаты теоретического моделирования галогенидных структур, полученных при взаимодействии молекулярных галогенов с поверхностью монокристаллов серебра и золота. Одним из основных критериев для идентификации структур являлось совпадение теоретических и экспериментальных СТМ-изображений. До сих пор теоретические расчеты использовались лишь для простых хемосорбированных слоев галогенов на поверхности металлов.

Цели и задачи работы

Целью работы являлось теоретическое моделирование атомной структуры галогенидов, образующихся на поверхности металлов при воздействии молекулярных галогенов (I₂, Cl₂) на грани (100) и (111) монокристаллов серебра и золота на ранних стадиях поверхностной химической реакции.

В работе решались следующие основные задачи:

1. Исследование взаимодействия молекулярного йода с поверхностью Ag(100) методами СТМ и ТФП.

2. Проведение ТФП-моделирования и идентификация атомных структур на хлорированных поверхностях Ag(111) и Au(111).

Научная новизна

В работе представлены результаты ТФП-расчетов поверхностных атомных структур, образованных при взаимодействии молекулярного йода и хлора с гранями Ag(100), Ag(111) и Au(111). Изучено несколько типов формирования галогенидных структур: послойный рост кристаллической пленки AgI на поверхности Ag(100); реконструкция (3*3) и рост кластеров Ag₃Cl₇ на поверхности Ag(111), стимулированные адсорбцией хлора; одномерные и двумерные структуры на основе молекул AuCl2 и димеров (AuCl2)2 на поверхности Au(111). Представленные результаты расчетов хорошо описывают экспериментальные результаты, полученные с использованием сверхвысоковакуумной низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии. В работе впервые установлено образование новых галогенидных структур, не существующих в объемных формах, что позволяет ввести термин поверхностный галогенид по аналогии с уже устоявшимся термином поверхностный оксид.

Научная и практическая значимость

2. 1. Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение для понимания реакции галогенирования поверхности металлов. Они расширяют знание о структурах, образующихся в реакциях галогенирования.

   2. Показана высокая эффективность применения теоретических расчетов методом функционала плотности для определения сложных галогенид- ных структур на поверхности металлов.

   3. Расшифровка хлоридных структур на поверхности Au(111) и Ag(111) имеет серьезное прикладное значение для установления механизмов радикального повышения селективности промышленной реакции эпокси- дирования этилена на серебряном и золотом катализаторах при добавлении в реакционную смесь хлорсодержащих молекул.

   Результаты работы могут быть использованы в ведущих научных центрах, занимающихся исследованием поверхности на атомном уровне, а также исследованием механизмов гетерогенного катализа. К таким центрам, в частности, можно отнести институты катализа в Новосибирске (Россия) и Лионе (Франция), институт Фрица Хабера в Берлине (Германия).

   Защищаемые положения

   2. 3. 1. Пленка йодида серебра минимальной толщины, полученная адсорбцией I₂ на поверхность Ag(100), состоит из четырех атомных слоев, причем йод образует два внешних слоя, а два слоя серебра находятся внутри (I-Ag- Ag-I). Интерфейсом между пленкой AgI и поверхностью Ag(100) служит монослой хемосорбированного йода.

         2. Атомная структура фазы Ag(111)-(3x3)-Cl, образованной при адсорбции Cl₂ на поверхность Ag(111), представляет собой реконструированный верхний атомный слой подложки, часть атомов в котором сдвинута из положений г.ц.к. в положения г.п.у., а атомы хлора располагаются сверху между четырьмя атомами серебра (два в г.ц.к. и два в г.п.у. положениях) и в углах элементарной ячейки (3*3) над атомом серебра второго слоя подложки.

         3. Кластеры поверхностного хлорида серебра на грани Ag(111) состоят из трех атомных слоев Cl-Ag₃-Cl₆ с упаковкой атомов в структуре близкой к структуре кристалла AgCl в направлении (111).

         4. Все хлоридные структуры, наблюдаемые на поверхности Au(111) при степени покрытия хлором выше 0.33 монослоя, образованы из элементов AuCl2 и (AuCl2)2.

         Апробация работы

         Материалы диссертации были представлены в виде докладов на учебно- научной конференции-конкурсе по физике, проводимой Физическим институтом им. П.Н. Лебедева РАН (Работа отмечена дипломом, Москва, Россия, 2007 г.); семинарах Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН (Москва, Россия, 2008 г., 2012 г.); летней школе-конференции по современным методикам создания и анализа поверхности и наноматериалов (Коста Брава, Испания, 2008 г.); 25-й, 26-й и 28-й Европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Ливерпуль, Великобритания, 2008 г., Парма, Италия, 2009 г., Вроцлав, Польша, 2011 г.); 51-й и 52-й научных конференциях МФТИ (Долгопрудный, Россия, 2008 г., 2009 г.); 12-ом, 13-ом, 14-ом и 16-ом Международных симпозиумах «Нанофизика и нанофотоника» (Нижний Новгород, Россия, 2008 г., 2009 г., 2010 г., 2012 г.); школе-конференции «Практический курс расчетов молекулярных структур из первых принципов: к пониманию свойств и функций материалов из первых принципов» (Берлин, Германия, 2009 г.); конкурсе работ молодых физиков, проводимом Московским Физическим Обществом (лучшая студенческая работа, 1-е место, Москва, Россия, 2009 г.); Конкурсе научных работ ИОФ РАН (диплом победителя конкурса, Москва, Россия, 2010 г.).

         Публикации

         Основной материал диссертации изложен в 13 статьях, из которых 5 опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК, 8 - в трудах конференций.

         Личный вклад автора

         Автор принимал участие в постановке задач, планировании экспериментов и теоретических расчетов, представленных в диссертации. Все теоретические расчеты проводились лично автором. Автор принимал непосредственное участие в экспериментах по адсорбции йода на поверхность Ag(100). Автор внес существенный вклад в подготовку статей к публикации.

         Структура и объем диссертации

         Похожие диссертации на Галогенидные структуры на поверхности монокристаллов золота и серебра

         Кинетика доменной структуры при переключении поляризации в ниобате лития и ниобате бария-стронция с использованием наночастиц серебра, золота и оксида меди, полученных лазерной абляцией в жидкостиТюрнина, Анастасия Евгеньевна

         

         Локальная структура поверхности меди и серебра в реакции хлорированияАндрюшечкин Борис Владимирович

         

         Поверхность, структура и оптические свойства протонообменных волноводных слоев на монокристалле ниобата литияАзанова Ирина Сергеевна

         Расчет оптических характеристик двойных и тройных неупорядоченных сплавов золота, серебра, меди и цинкаМорилова, Людмила Витальевна

         

         Влияние облучения ионами гелия на структуру тонких пленок серебраЯссер Эль Гинди

         

         Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на серебре в органических средах для изучения структуры и свойств новых краунсодержащих фотохромных ионофоров Алавердян Юрий Синокович

         

         Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебраБиккулова Нурия Нагимьяновна

         

         Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра Асылгужина Гульфия Назыргалеевна

         Электронная структура поверхности упорядоченных сплавов переходных 3d-металловКоротеев, Юрий Михайлович

         Роль структуры поверхности в формировании слоев GaAs и AlGaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксииПреображенский, Валерий Владимирович