Содержание к диссертации
Введение
Масс-спектральная аппаратура и методы исследования масс-спектров при импульсном облучении поверхности твердого тела
1.1. Проблемы лазерной масс-спектрометрии твердого тела 9
1.2. Масс-спектрометрическая техника для исследования ионных сгустков формируемых из лазерной плазмы
1.3. Процессы в лазерной плазме и формирование ионных пакетов для массспектрометрии конденсированной фазы
1.4. Проблемы количественного анализа твердых проб при использовании импульсного испарения и генерации ионных пакетов
Постановка задачи 34
Разработка экспериментальной времяпролетной масс-спектрометрической аппаратуры для исследования масс-спектров, формируемых при импульсном облучении конденсированной фазы
2.1. Требования к лазерной и оптической части прибора и выбор ее схемы 36
2.2. Описание конструкции источника ионов 42
2.3. Времяпролетный анализатор с аксиально-симметричным полем и его разделительные свойства
2.4. Детектирование ионных пакетов в лазерной времяпролетной масс-спектрометрической аппаратуре
2.5. Регистрация масс-спектрометрической информации 54
2.6. Обработка масс-спектральной информации 57
Испарение и генерация лазерной плазмы при импульсном облучении конденсированной фазы лазерным излучением
3.1. Отображение состава конденсированной фазы в форме масс-спектров при воздействии лазерного излучения
3.2. Особенности нагрева и испарения конденсированной фазы при постоянной плотности мощности лазерного излучения
3.3. Кинетика испарения конденсированной фазы и генерации лазерной плазмы 85
3.4. Нагрев плазмы и релаксационные процессы 105
Формирование энергетического и массового состава лазерной плазмы 109
4.1. Механизмы ускорения ионов в плазме 109
4.2. Разлет плазмы и рекомбинационные процессы 120
4.3. Массовый состав лазерной плазмы 122
Выбор и оптимизация условий формирования ионных пакетов в ионно-оптической системе времяпролетного масс-анализатора с аксиально-симметричным электрическим полем
5.1. Выбор режима облучения конденсированной фазы и параметров оптического квантового генератора
5.2. Влияние термодинамических и электрических свойств конденсированной фазы на выбор параметров лазерного излучения
5.3. Критерии выбора пятна фокусировки и его влияние на формирование ионных пакетов в поле экстрактора
5.4. Формирование ионных пакетов в электрическом поле лазерного источника ионов
Выводы 144
Литература 146
- Масс-спектрометрическая техника для исследования ионных сгустков формируемых из лазерной плазмы
- Проблемы количественного анализа твердых проб при использовании импульсного испарения и генерации ионных пакетов
- Времяпролетный анализатор с аксиально-симметричным полем и его разделительные свойства
- Особенности нагрева и испарения конденсированной фазы при постоянной плотности мощности лазерного излучения
Масс-спектрометрическая техника для исследования ионных сгустков формируемых из лазерной плазмы
В настоящее время, успешно развивается несколько направлений, связанных с масс-спектрометрическим анализом состава твердых образцов. Однако наиболее распространенным является применение масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой (ICP - induced coupled plasma) и с лазерной абляцией [2, 3]. Благодаря ряду достоинств, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой получила широкое коммерческое распространение. Использование предварительного испарения твердых веществ с помощью лазера совместно с масс-спектрометрами с ионизацией в индуктивно-связанной плазме позволяет получать высокие аналитические характеристики [4, 5, 6]. В приборах с индуктивно-связанной плазмой применяют как квадрупольные [7], так и магнитные [8] и времяпролетные [9, 10] анализаторы. Однако у масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме существуют и недостатки, к ним относятся: сложность подготовки образца и необходимость в использовании химических методов. При подготовке образца в пробу вводят связывающее вещество ("binder"), присутствие которого в образце тоже надо учитывать; необходимость в наличии внутреннего стандарта при проведении анализа пробы; потребность в высокочистом аргоне для проведения анализов, который дает многочисленные интерференции в масс-спектрах, затрудняя идентификацию массовых линий (см. табл. 1.1).
Для снижения влияния интерференции на результаты анализа используют специальные реакционные ячейки, где происходит деструкция комплексных ионов [10]. Это дает хороший положительный эффект, но усложняет и удорожает аппаратуру.
Применение лазерной абляции с масс-спектрометрами с индуктивно-связанной плазмой позволяет применять этот метод для анализа любых твердых веществ, в том числе геологических, изоляторов, керамики [11-14]. При этом достигается предел обнаружения на ppb уровне.
Лазерная масс-спектрометрия в некоторых областях при анализе твердых проб является возможной альтернативой масс-спектрометрической технике с ионизацией в индуктивно-связанной плазме. Ионы для анализа твердого тела в источниках с лазерной ионизацией получают путем испарения вещества мишени и последующей ионизации пара с помощью лазерного излучения. При плотностях мощности лазерного излучения q 10 -г 10 Вт/см происхо-дит испарение вещества и слабая ионизация, а при q 10 Вт/см имеет место высокая степень ионизации атомов и практически полное разложение моле кул вещества на атомы. В последнем случае, используется, как правило, режим с модуляцией добротности лазера.
Ионизация образца лазерным излучением малой и средней мощности используется, как правило, в масс-спектрометрах для качественного анализа органических и биологических молекул (MALDI - matrix assistance laser de-sorption ionization) [15]. Режим с высокой степенью ионизации широко распространен при проведении количественного элементного анализа твердых образцов.
Масс-спектрометры с лазерной ионизацией (ЛИМС) для твердотельного анализа имеют ряд достоинств [13, 16, 17]: возможность анализировать любые классы твердых веществ (проводники, полупроводники, диэлектрики, порошки); не требуется сложной пробоподготовки, как при использовании приборов с другими методами ионизации; метод является "чистым" по сравнению с другими методами ионизации: здесь нет разрядных электродов как в искровом источнике или источнике с тлеющим разрядом, нет необходимости применения буферного газа Аг, как в приборах с индуктивно-связанной плазмой; отсутствует необходимость в каких-либо расходных материалах; возможность проведения локального и послойного анализа; возможность проведения элементного анализа таких сложных образцов, как биологические и геологические объекты, почвы. Отличительной особенностью лазерной ионизации является большой энергетический разброс ионов, обусловленный спецификой нагрева и разлета плотной лазерной плазмы [18, 19]. Данная особенность является определяющим фактором при выборе типа масс-анализатора для работы с лазерным источником ионов. В качестве масс-анализаторов, используемых для работы с лазерными источниками ионов, наибольшее распространение получили как статические анализаторы с двойной фокусировкой [20-22], так и времяпро-летные анализаторы с фокусировкой ионов по энергиям [23-26].
Статические масс-спектрометры с двойной фокусировкой. Наиболее значимые результаты количественного анализа твердых проб получены с помощью масс-анализатора Маттауха-Герцога [21, 27] с лазерным источником ионов. "Энергетическое окно" при использовании анализаторов с двойной фокусировкой типа Маттауха-Герцога составляет 600 эВ, что в ряде случаев полностью охватывает энергетический разброс ионов, получаемых в лазерной плазме. Следствием этого является снижение дискриминации ионов. К достоинствам таких анализаторов следует отнести высокое разрешение (до 10000), возможность анализировать до нескольких десятков элементов одновременно. Однако применяемый в таких масс-спектрометрах фотографический метод регистрации делает его неконкурентоспособным по отношению к другим методам количественного анализа. Кроме того, низкая воспроизводимость и высокая погрешность результатов измерений, обусловленные конструкцией источника и режимом его работы, в настоящее время является одним из существенных недостатков данного метода. Наибольшая погрешность возникает из-за нестабильности работы лазерного источника излучения [28], так как при изменении плотности мощности лазерного излучения изменяется как относительный выход ионов разных элементов, так и ионов разной зарядности одного элемента [29, 30].
В настоящее время, фоторегистрация ионов является весьма консервативным методом и вносит существенную погрешность в результаты измерений. Для расчета концентраций элементов (изотопов) в анализируемом веществе, при использовании лазерных масс-спектрометров с фоторегистрацией используют метод построения характеристической кривой (т.е. зависимости оптической плотности почернения от логарифма экспозиции) [31, 32, 33]. Несмотря, на появление большого количества работ, посвященных усовершенствованию, как самой методики расчета состава образца [14, 22, 23], так и автоматизации процесса фотометрирования [35] с помощью оптического сканера с высоким разрешением для фоторегистрации существует ряд трудноразрешимых проблем. К ним относятся погрешность на этапе регистрации, достигающая нескольких процентов, и большое время накопления масс-спектров.
Некоторые аналитические характеристики, достигаемые с помощью масс-спектрометров с двойной фокусировкой с лазерным источником, приведены в работах [21, 31]. При оптимальном режиме достигаемая воспроизводимость результатов измерений составляет при оптимальном режиме sr=0.04-И).08. Абсолютный предел обнаружения, получаемый на таких при-борах, равен 10" -г 10" г, а относительный - 10" -г-10 %. Но, для достижения указанного предела обнаружения время накопления масс-спектрометрической информации необходимо увеличивать до часа и более.
Несмотря на высокую разрешающую способность, описанные выше масс-спектрометры имеют ряд недостатков затрудняющих их использование при проведении анализа с лазерной ионизацией. Помимо необходимости использования фоторегистрации, статические масс-спектрометры обладали большим весом и габаритными размерами. Косвенным недостатком фоторегистрации является увеличение общего времени анализа (до 5-6 часов), кроме того, использование дополнительных устройств (микроденситометр) приводит к существенному увеличению погрешности измерения. Для устранения этого недостатка предложено использовать электрическую регистрацию [34], однако, при этом теряются основные достоинства прибора - высокое разрешение и возможность анализа до нескольких десятков элементов одновременно.
Проблемы количественного анализа твердых проб при использовании импульсного испарения и генерации ионных пакетов
Проведение количественного анализа твердых образцов является сложной задачей при использовании масс-спектрометра с источником ионов любого типа. Особые трудности представляет количественный анализ образцов неизвестного состава. Главным образом осложнения в количественном анализе связаны с неравновероятной ионизацией элементов примесей. Лазерная ионизация в этом отношении обеспечивает более равновероятностную ионизацию. Однако данное преимущество лазерной ионизации образца не решает всех проблем количественного анализа.
Наличие сложных процессов рекомбинации в плазме, а так же нелинейной зависимости процессов ионизации от мощности лазерного импульса, а также невоспроизводимость плотности мощности излучения лазера в значительной степени усложняют проведение количественного анализа [73]. Вопрос о корреляции между ионным составом плазмы и составом твердого тела для элементного масс-спектрометрического анализа является исключительно важным. Правильность его понимания есть ключ к получению удовлетворительных аналитических характеристик масс-спектрометрического метода с лазерной ионизацией. На всех этапах от генерации плазмы до формирования ионных пакетов ее ионный состав постоянно меняется. На начальной стадии в силу еще невысокой температуры пара (но высокого давления в сгустке) при его расширении происходит его конденсация с образованием кластеров [46]. Очевидно, ионы кластеров, как на начальной стадии оптического пробоя, так и по его завершении также могут наблюдаться в образующейся плазме. На этой стадии в плазме могут быть и молекулярные ионы. Однако, по мере релаксации температуры плазмы и ее мощного нагрева энергетический вклад в плазму становится достаточно велик, что практически исключает существование молекулярных ионов и ионов кластеров. В силу полной ионизации пара на этой стадии ионный состав плазмы наилучшим образом соответствует исходному составу твердого тела. В зарядовом спектре должны присутствовать, в основном, однозарядные и двухзарядные ионы.
По завершении стадии оптического пробоя плазма становится непрозрачной для лазерного излучения. По мере ее нагрева повышается температура плазмы, и ее зарядовое состояние смещается в сторону увеличения концентрации 2-х и 3-х зарядных ионов. По окончании действия лазера ионизационная стадия практически заканчивается, а продолжающееся расширение плазмы и связанное с этим ее остывание усиливает рекомбинационные процессы. При этом увеличивается концентрация нейтральных частиц, усиливается комплексо- и кластерообразование. Относительный состав ионов разных элементов все в большей степени зависит от характеристик частиц (потенциал ионизации, статистический вес, сродство атома к электрону). Проявляются и специфические для плазмы эффекты, приводящие к относительно более высокому содержанию ионов тяжелых элементов. Этот эффект связан с ускорением периферийных электронов в двойном слое и ионизацией частиц внутри плазмы. При этом более высокая интенсивность ионизации соответствует более тяжелым элементам в силу их большей концентрации из-за меньшей скорости разлета.
При выборе режима работы ионного источника целесообразно исключить рекомбинационную стадию разлета плазмы. Но из-за исключительно высокой плотности плазмы на этой стадии эта задача полностью не может быть решена. Вместе с тем, принудительное снижение плотности лазерной плазмы путем ее диафрагмирования, а затем разрушения с помощью электрических полей дает положительный эффект. Эту же задачу облегчает использование малого пятна фокусировки лазерного луча.
Существует два направления при решении проблемы количественного анализа. Оба они связаны с необходимостью определения коэффициентов относительной чувствительности КОЧ, с помощью которых учитывают особенности взаимодействия лазерного излучения с определяемым элементом, физические процессы в плазме и приборные факторы [74-78], в том числена них влияют: свойства определяемых элементов, состав и физико-химические свойства матрицы, режим работы лазерного источника, дискриминации ионов в анализаторе, дискриминации ионов при детектировании и регистрации. В первом случае для определения коэффициентов относительной чувствительности используют стандартные образцы, элементный состав которых известен и близок составу анализируемого образца.
Времяпролетный анализатор с аксиально-симметричным полем и его разделительные свойства
Если воспроизводимость и правильность результатов анализа практически полностью определяются конструкцией источника ионов, то разрешающая способность масс спектрометра ЛАМАС-10М за основу был взят аксиально-симметричный времяпролетный масс-анализатор. Общая схема устройства данного типа масс-анализатора приведена на рис. 2.6. Выбор аксиально-симметричного поля в качестве одного из участков времяпролетного анализатора обусловлен следующими причинами. Во-первых, использование спиральной траектории позволяет уменьшить габарит прибора при удовлетворительной длине дрейфа ионов, а следовательно, и разрешении. Во-вторых, в анализаторе такого типа реализуется тройная временная фокусировка ионов первого порядка (по углам радиальной расходимости ионов, энергиям и начальным координатам). В-третьих, предлагаемая схема позволяет получить высокую трансмиссию (прохождение) ионов. И наконец, такой анализатор обеспечивает простую реализацию сканирования ионов по энергиям.
Форма массового пика, так же как и разрешение масс-спектрометра зависит от временных аберраций второго порядка. В табл. 2.1 для выбранного анализатора представлены аберрационные коэффициенты второго порядка малости. Выражения для аберрационных коэффициентов вычислялись по формулам, взятым в [80, 81]. Заметим, для поля цилиндрического конденсатора все аберрационные коэффициенты, связанные с параметрами (аг, 0С4) кроме аг2 равны нулю. Таблица 2.1. Временные аберрации второго порядка (\j/=509).
С учетом вычисленных временных аберраций были рассчитаны ограничения на разрешающую способность. Расчет производился как по основанию массового пика, так и по уровню 50 % (в предположении квазигауссового распределения малых параметров). В табл.2.2 приведены результаты вычислений (в скобках представлены результаты для уровня 50 %). Для указанных в табл.2.2 значений аберраций полное разрешение варьируется в диапазоне 3000 - 3800. Необходимо отметить, что аберрационные коэффициенты Т66 и Tj7 не влияют на разрешающую способность. Коэффициент Тбб влияет на временную дисперсию ионов, а коэффициент Tj7 влияет на смещение массовых пиков.
В случае режима молекулярного анализа энергетический разброс ионов уменьшается как минимум на порядок. В результате более, чем на два порядка, возрастает R55, и итоговое R увеличивается до R=3200 (-6000). Дополнительно в обоих случаях разрешающая способность R может быть увеличена путем оптимизации потенциала на аксиальной фокусирующей линзе. Так, при формировании параллельного в аксиальном направлении пучка ионов R22=c. Поэтому R в первом случае возрастает до 2300 (4500), во втором - до 3300 (-6500). Одновременно при формировании параллельного ионного пучка трансмиссия ионов в режиме молекулярного анализа близка к 100 % и примерно в 5 раз увеличивается в режиме элементного анализа. Полученные значения разрешающей способности вполне достаточны для реализации величины 1000/2000-на полувысоте.
Несмотря на высокие рассчитанные значения разрешающей способности, на практике удается получить аналитические характеристики несколько ниже представленных значений. Одним из ограничений, являются погрешности изготовления элементов времяпролетного анализатора, что не учитывается в приведенных расчетах. Одной из важных функций электростатического анализатора в лазерном времяпролетном масс-спектрометре является обеспечение сканирования ионов по энергиям. В лазерной плазме ионы с разными массами имеют различную форму энергетического распределения. Энергетический разброс образующихся в плазме ионов варьирует в пределах 0 -300 эВ в зависимости от их массы и плотности мощности лазерного излуче-ния в диапазоне (2 - 20)-10 Вт/см . Поэтому для более представительного отбора ионов в процессе регистрации необходимо обеспечивать сканирование ионного пучка по энергиям в широком энергетическом диапазоне. Существуют два возможных способа регистрации ионов в полном энергетическом диапазоне. Первый способ предполагает ускорение ионов до высоких энергий ( 20-гЗО кВ). В этом случае, в энергетическое «окно», составляющее АЕIЕ =2- 5 % попадают практически все ионы. Такой способ применяется в приборах Маттауха-Герцога.
Следует отметить, что, при работе масс-спектрометра в режиме пропускания ионов в широком энергетическом диапазоне, ширина спектральной линии сложным образом зависит от массы [16]. Поэтому, в данном случае, более точную информацию дает расчет интенсивности аналитического сигнала по площади спектральных ли нии.
Второй способ - сканирование по всему энергетическому диапазону с фиксированным энергетическим разрешением (рис. 2.7). В анализаторе устанавливается "энергетическое окно", выбранное в диапазоне до ±1 — 2 %. В процессе записи одного энергетического спектра, проводится несколько измерений, с последовательно изменяемыми значениями потенциалов электродов. Используемое энергетическое окно ±1 %, при средней энергии ионов еУ0=1200 эВ, соответствует пропускаемому диапазону энергий 24 эВ. Такой способ более предпочтителен во времяпролетной масс-спектрометрии. Кроме того, он позволяет получить дополнительную полезную информацию об энергетических распределениях ионов разных масс.
Особенности нагрева и испарения конденсированной фазы при постоянной плотности мощности лазерного излучения
Поскольку наиболее предпочтительным в лазерной времяпролетной масс-спектрометрии является использование лазера, работающего в режиме модулированной добротности, в дальнейшем все рассмотрения будем вести для диапазона плотностей мощности излучения q 2#109 - 2 1010 Вт/см2 и длительностей лазерного импульса тл до 10-15 не. При этом необходимо учитывать следующее обстоятельство. Указанные значения мощности относятся к средним ее значениям за весь период действия лазерного импульса. Реально же импульс излучения имеет остроугольную форму, и отсюда мгновенные значения мощности могут быть как больше средней, так и меньше.
Поглощение излучения лазера и нагрев твердого тела. При облучении малого участка образца мощным лучом лазера происходит быстрый нагрев твердого вещества. На эффективность поглощения энергии луча лазера твердым телом влияет ряд факторов; существенную роль играет отражательная способность поверхности и атомарная или молекулярная природа твердого тела. Оптически прозрачные для излучения материалы не поглощают энергию луча, но если они содержат некоторое количество примесных центров, то может быть поглощена некоторая часть энергии, достаточная для сублимации вещества. В случае слабого взаимодействия лазерного излучения с твердым веществом, для ускорения испарения, на поверхность образца наносят тонкий слой вещества, усиливающего поглощение лазерного излучения. В случае порошкообразных материалов, небольшое количество поглощающего вещества добавляют в смесь перед прессованием. Отражательная способность зависит как от качества облучаемой поверхности, так и от длины волны светового излучения.
В процессе воздействия лазерного излучения на твердое тело можно выделить три стадии: нагревание без изменения фазового состояния; образование жидкой фазы; сублимация облученного участка пробы. Образование жидкой фазы не обязательно при интенсивном лазерном облучении. Это зависит как от скорости возрастания плотности мощности лазерного излучения, так и от скорости образования зародышей расплавленной фазы [90].
Лазерное излучение, падающее на поверхность, взаимодействует с электронами, возбуждая их колебания [91]. В процессе взаимодействия с атомами, электроны передают энергию твердому телу, вызывая его нагревание. Время релаксации температуры между атомами решетки и электронами для металлов составляет 10 п с, из чего следует примерное равенство температур электронов и атомов решетки в течение характерных времен нагрева твердого тела. Нагрев пробы и испарение вещества. Чтобы определить кинетику нагрева твердого тела, необходимо решить уравнение теплопроводности. В реальных условиях масс-спектрометрического анализа используется пятно фокусировки лазерного луча не менее d=20-30 мкм, причем глубина прогрева пробы не превышает h=l-2 мкм. При указанных соотношениях в хорошем приближении можно ограничиться одномерным случаем [45]. Изменение температуры по глубине мишени и во времени можно проследить по рис.3.1, рис.3.2, где приведены кривые изменения температуры для Си (рис.3.1) и Si (рис.3.2) при мощностях излучения q=2-10 Вт/см и q=2-10 Вт/см . Как следует из рисунков, нагрев приповерхностных слоев конденсированной фазы до температуры испарения/сублимации происходит для Си за характерные времена 38 пс для мощности излучения q=2-10 Вт/см (рис.3.1а) и 3.8 пс (рис.3.16) для q=2-1010 Вт/см2. В случае Si для тех же условий имеем, соответственно, 350 пс (рис.3.2а) и 36 пс (рис.3.2б). Основной причиной более быстрого нагрева для Си является существенно более высокий коэффициент поглощения излучения, чем для Si. Скорость нагрева пропорционально зависит от плотности мощности излучения.
Принятое предположение о постоянстве q в течение действия лазерного импульса приводит к некоторым особенностям развития процесса испарения и дальнейшего образования плазмы. Образующийся плотный пар в пределах рассматриваемых интервалов нагрева не успевает достаточно быстро расширяться. Вследствие этого коэффициент поглощения излучения хотя и уменьшается, но остается достаточно высоким. В свою очередь, это приводит к быстрому нагреву пара, и за время 5-10 пс (для Си) будет образовываться полностью ионизованная плазма с исключительно высокой плотностью. Такая плазма становится непрозрачной для лазерного излучения, и нагрев конденсированной фазы прекращается. Глубина испаряемого слоя в этих случаях будет варьироваться в пределах 0.05-0.1 мкм, что противоречит экспериментальным данным. Главная причина противоречий состоит в принятой модели нагрева конденсированной фазы. В реальных случаях мощность излучения лазера не постоянна во времени, а имеет форму, близкую к колоко-лообразной. Из полученных результатов следует необходимость более корректной постановки задачи о нагреве конденсированной фазы. Был сделан вывод о целесообразности учета зависимости входящих в уравнение теплопроводности параметров от температуры.
