Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аллотропные модификации углерода 11
1.1. Графит 11
1.2. Алмаз 12
1.3. Фуллереныи их производные 13
1.3.1. Структура 13
1.3.2. Конденсированное состояние 15
1.3.3. Исследование свойств 16
1.3.4. Методы получения 21
1.3.4. Выделение чистых фуллеренов 26
1.3.5. Области применения 28
1.4. Нанотрубки 30
1.5. Выводы 31
ГЛАВА 2. Углеродный конденсат 33
2.1. Рентгеноструктурные исследования 33
2.2. Электронно-микроскопические исследования 34
2.3. Масс-спектральные исследования 36
2.4. Выводы 37
ГЛАВА 3. Структуры фуллеритов 38
3.1. Фуллериты, выращенные из растворов фуллеренов в
различных растворителях 38
3.2. Получение хлороформных кристаллосольватов 40
3.3. Исследование хлороформных кристаллосольватов 42
3.3.1. ИК-спектроскопия 42
3.3.2. Рентгеноструктурное исследование 43
3.3.3. Дифференциальный термический анализ 49
3.4. Выводы 51
ГЛАВА 4. Состав фуллеренового экстракта 52
4.1. Электронные спектры поглощения 52
4.2. ИК-спектроскопия 56
4.3. Масс-спектральные исследования 59
4.4. Исследование методом жидкостной хроматографии 60
4.5. Исследование индивидуальных фуллеренов 62
4.5.1. Электронные спектры поглощения 62
4.5.2. ИК-спектроскопия 64
4.6. Выводы 65
ГЛАВА 5 . Углеродный конденсат, образующийся при введении в поток углеродно-гелиевой плазмы Н, N, В, 1г и Pt 66
5.1. Введение водорода 66
5.2. Введение азота 68
5.3. Введение бора 69
5.4. Введение иридия и платины 76
5.5. Выводы 82
Основные результаты 84
Литература
- Фуллереныи их производные
- Выделение чистых фуллеренов
- Масс-спектральные исследования
- Рентгеноструктурное исследование
Введение к работе
Актуальность работы
На основе углерода получены различные наноматериалы. Хорошо известны методы получения и области применения наноалмазов. Начиная с 80-х годов прошлого столетия, когда были открыты фуллерены и нанотрубки, исследованию углеродных наноструктур стали уделять еще большее внимание.
Обычно синтез фуллеренов и их производных проводится стандартным методом В.Кретчмера (при давлении 13,3 кПа), поэтому продукты, образующиеся в результате конденсации углеродного пара при низком давлении гелия, хорошо исследованы. Долгое время, на основании большого количества неудачных попыток считалось, что синтез фуллеренов при атмосферном давлении невозможен. В Институте физики им. Л.В.Киренского, еще в 1994 г. [1] было показано, что фуллерены и нанотрубки можно получать при атмосферном давлении. В дальнейшем была создана успешно работающая установка. В связи с тем, что от углеродных продуктов ожидают проявления свойств, которые помогут решить насущные проблемы в различных областях человеческой деятельности, исследование веществ, образующихся в результате конденсации углеродного пара при атмосферном давлении - актуальное направление.
На сегодняшний день в фуллереновой тематике акцент экспериментальных исследований сместился в сторону синтеза фуллереновых производных, которые являются перспективными объектами с точки зрения практического применения в электронной промышленности, в фармацевтике и использования в качестве реагентов при создании новых материалов. Среди фуллереновых производных наибольший интерес представляют эндо- и гетерофуллерены. Эти молекулы, обладая квазисферической симметрией расположения атомов, имеют сильно выраженное несимметричное распределение электронной плотности. Это определяет их индивидуальные физические и химические свойства. Ожидается, что веществам, состоящим из них, также будут присущи новые свойства. Широкомасштабное применение эндо- и гетерофуллеренов сдерживается их высокой себестоимостью. В установке В.Кретчмера или ее модификациях, используемых для синтеза фуллереновых производных, применяется низкое давление гелия. В этом случае, при неравномерном испарении вводимых допирующих элементов, находящихся обычно в графитовых электродах, трудно обеспечить стабильность параметров плазмы. Условия синтеза постоянно меняются, поэтому содержание фуллереновых производных в фуллереновой смеси не превосходит 10" %. При этом невозможно обеспечить равномерное введение легкоплавких веществ.
С этой точки зрения может оказаться, что более перспективно получать фуллереновые производные в нашей установке с дуговым испарением графита при атмосферном давлении. В ней есть возможность проведения синтеза фуллереновых производных практически с любыми веществами, т.к. допирующее вещество можно вводить в любом агрегатном состоянии, осуществляя его подачу с потоком буферного газа. Поток газа осуществляет не только транспортную функцию, но и стабилизирует условия синтеза. Описанное достоинство установки, возможно, позволит увеличить количественный выход фуллереновых производных, а так же можно будет проводить синтез и с легкоплавкими веществами (бор, селен). В связи с этим актуально экспериментальное доказательство возможности получения эндо- и гетерофуллеренов с различными элементами, а также получение их в препаративных количествах в установке, работающей при атмосферном давлении.
Выделение фуллеренов из полученной сажи производится методом экстракции неполярными растворителями. В результате получается раствор, содержащий смесь фуллеренов (Сбо, Сто, С76, С78, С82, Cg4 и др.). Известно, что фуллерены и их производные являются активными соединениями. Следствием этого является образование кристаллосольватов в процессе выпаривания растворителя. Поэтому исследователи обычно имеют дело не с чистыми фуллеритами (фуллерены в конденсированном состоянии), а с кристаллосольватами. Это сказывается на воспроизводимости результатов, например, при получении фуллереновых пленок или при использовании фуллеренов в качестве реагентов. Поэтому актуально исследование структуры фуллереновых кристаллосольватов.
Работа выполнена при поддержке Государственного комитета российской федерации по высшему образованию (1997-1998, 2001), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (1997-1999, 2000-2002), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшей школы России и Российской академии наук» (1997-2001), фондов CRDF (2000-2002) и INTAS (2002-2003).
Цель и задачи диссертационной работы
Цель работы заключалась в исследовании наноматериалов, которые получаются в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении.
Основные задачи:
1. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата, полученного в отсутствии допирующих веществ.
2. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата, полученного при введении В, N, Н, Pt, Ir.
3. Исследовать структуру фуллеритов, образующихся при экстракции из углеродного конденсата. Научная новизна работы
1. Показано, что состав фуллереновой смеси, получающейся при атмосферном давлении, отличается от состава фуллереновой смеси, получающейся в методе В.Кретчмера, наличием большого количества С70 (20%) и высших фуллеренов (6%).
2. Обнаружено, что при введении бора, азота и водорода в поток ионизированного углеродного пара атмосферного давления получается фуллереновая смесь, содержащая С59В, C69N, Н@Сбо и Н@С7о соответственно. Определена структура хлороформных кристаллосольватов С6о(СНС1з)2, (С6о)о.8з(С7о)о.і7(СНС1з)2 и С7о(СНС1з)2. Определена термическая устойчивость кристаллосольвата Сбо(СНС13)2- Показано, что хлороформные кристаллосольваты (Сбо)х(С7о)і-х(СНС13)2 (х=0...1) образуют непрерывный ряд твердых растворов с примитивной гексагональной упаковкой молекул фуллерена.
3. Установлено, что при введении в углеродный пар порошка Pt катализируется образование оксидов фуллеренов, при введении 1г -образование нанотруб, а фуллереновых производных с Pt и 1г при этом не образуется.
Практическое значение работы
Результаты изучения состава углеродного конденсата, образующегося при остывании ионизированного углеродного пара атмосферного давления могут быть использованы исследователями, занимающимися такими углеродными соединениями как фуллерены, графиты и нанотрубки. Практическое значение имеет то, что установку, применяемую для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении, можно использовать для эффективного синтеза высших фуллеренов и таких фуллереновых производных как С59В, C69N, Н@Сбо, Н@С70, для синтеза многостеночных нанотруб с расстоянием между стенками 3.42А и внутренним отверстием, достигающим 10А.
К практически важному результату можно отнести экспериментально установленный факт, что при кристаллизации фуллеренов из хлороформного раствора происходит образование кристалл осольватов (Сбо)х(С7о)і-х(СНС1з)2 (х=0...1), а при температуре 388 К происходит полное удаление молекул растворителя из решетки. Линейная зависимость объема элементарной ячейки кристаллосольвата (Сбо)х(С7о)і-х(СНС1з)г (х=0...1) от соотношения количества компонент Сбо и С70 позволяет определять рентгеноструктурным методом относительные концентрации фуллеренов, входящих в состав фуллереновой смеси.
На защиту выносятся
1.Результаты исследования хлороформных кристаллосольватов,
образующихся при кристаллизации фуллеренов из раствора. 2.Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара при охлаждении в потоке гелия при атмосферном давлении.
З.Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара содержащего Н, N, В, 1г и Pt при атмосферном давлении.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Международной зимней школе «Molecular nanostructures» (Австрия, 1998, 2001) [2], на Международном симпозиуме «Fullerenes and Atomic Clusters» (С.Петербург, 1999, 2001) [3, 4], на Международном семинаре «Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (Томск, 2000) [5], на III Международной конференции ilPlasma physics and plasma technology" (Минск, 2000) [6], на конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2001) [7], на Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии,, конструкции» (Красноярск, 1998-2000) [8, 9,10], на Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002) [11] и на Региональной научно-технической конференции студентов и молодых ученых Сибири и Дальнего Востока «Современные проблемы радиоэлектроники» (Красноярск, 1997) [12].
Материалы работы опубликованы в журналах: Carbon [13], Molecular Materials [14, 15], ФТТ [16, 17], Известия АН (серия химическая) [18], ЖТФ [19], ПЖТФ [20].
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 95 страниц, включая 48 рисунков и 9 таблиц. Библиографический список содержит 109 наименований.
В первой главе рассматриваются аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, фуллерен и нанотрубки. Приводится их структура, описываются свойства, перечисляются области практического применения и основные методы получения. Особое внимание уделяется фуллеренам, фуллереновым производным и нанотрубкам, как наименее исследованным и перспективным веществам, сравнительно недавно открытым.
Вторая глава посвящена исследованию состава углеродного конденсата, образующегося в результате остывания ионизированного углеродного пара при атмосферном давлении при использовании установки с ВЧ-дугой между двумя графитовыми электродами. Приведены результаты исследования сажи и электродного конденсата, образующихся в результате остывания ионизированного углеродного пара. Приведены результаты исследования полученных веществ методами рентгеноструктурного анализа (РСА), масс спектрометрии и электронной микроскопии. Установлено, что в состав углеродного конденсата, образующегося на стенках камеры, входят рентгеноаморфная фуллеренсодержащая сажа (85-90%) и исходный графит (1-2%). Конденсат, образующийся на электроде, состоит из турбостратного графита с межплоскостным расстоянием 3.42 А и многостеночных нанотруб.
В главе 3 приведены результаты исследования структуры фуллеритов (фуллерены в конденсированном состоянии), образующихся при кристаллизации из раствора. Приводятся результаты рентгеноструктурного исследования фуллеренов, экстрагированных различными растворителями: бензолом, нитробензолом, толуолом, сероуглеродом, хлороформом, ксилолом. Исходя из проведенных исследований делается вывод о том, что наиболее оптимальным растворителем для экстракции фуллеренов является бензол.
В этой же главе приводятся результаты исследования хлороформных кристаллосольватов фуллеренов Сбо(СНС13)2, (Сбо)о.8з(С7о)о.п(СНС1з)2 и С7о(СНС13)2 методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и дифференциального термического анализа.
Глава 4 посвящена исследованию состава фуллереновой смеси, содержащейся в сажевом конденсате. Представлены результаты исследования фуллереновой смеси методами электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Пятая глава посвящена исследованию углеродного конденсата, образующегося в установке атмосферного давления при введении в углеродно-гелиевую струю веществ-допантов таких как Н, N, В, 1г и Pt. При анализе использовались ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, РСА, электронная микроскопия и высокоэффективная жидкостная хроматография.
Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.
Фуллереныи их производные
Каркас молекулы Сед состоит из правильных пятиугольников и неравносторонних шестиугольников. Длины сторон, соединяющих два шестиугольника, меньше и составляют — 1,39 А. Длины сторон между пятиугольником и шестиугольником - 1,43 А. В каждом узле на каркасе Сбо сходятся две одинарные и двойная связь (координационное число атома углерода в фуллерене - три), это является свидетельством в пользу сохранения гибридизации электронных атомных орбиталей типа s-p как у графита, из которого фуллерен образуется.
В отличие от Сбо, молекула которого характеризуется двумя типами С-С связей, в С70 восемь различных типов С-С связей, отличающихся своим месторасположением и длиной. Структура С70 получается из Сед введением пояса из десяти атомов углерода в экваториальную область сферы и последующим растяжением [22] (рис.1.5.). Оси эллипсоида 7,9 А и 6,82 А. Молекула С70 обладает более низкой симметрией, чем молекула Сед.
Структуры всех остальных фуллеренов (Сп, где п 70) так же образуется добавлением соответственного числа атомов углерода, при этом каждая молекула содержит 12 пятиугольников и различное число шестиугольников. Молекулы характеризуются еще более низкой симметрией.
Среди фуллереновых производных наиболее многообещающими можно считать эндоэдральные фуллерены (фуллерены с атомом-гостем внутри молекулы) и гетерофуллерены (фуллерены, у которых один или несколько атомов углерода в стенке замещены на атомы других элементов) (рис. 1.5). На сегодняшний день количество элементов, с которыми получены различные фуллереновые производные, составляет значительную часть таблицы Менделеева. Получены такие эндоэдральные фуллерены как М@С6о, где М= Аг, La, Li, Na, К, Rb, N; La2@C6o; M@C70, где M= La, Li, Na, K, Rb, He; He2@C70, La@C80, M@C82, где M=Y, La, Gd, Ce, Sc; Sc2@C82, Sc3@Cg2 [27-36] и др. Среди теоретически возможных гетерофуллеренов экспериментально зарегистрированы С59В [23-24], C58(BN) [25], (C59N)2 и (C69N)2 [26], C81N, С79ЩЗЗ].
Кристаллическая фаза фуллерена называется фуллеритом [37]. Фуллерит Сбо имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с постоянной решетки 14,198 А (рис. 1.6). На одну элементарную ячейку приходится 4 молекулы Сад- Расстояние между центрами молекул составляет 10,02 А, что меньше суммы Ван-дер-ваальсова диаметра молекулы Сбо- Это говорит о слабом взаимодействии между молекулами. Располагаясь в узлах кристаллической решетки молекулы Сбо находятся в состоянии быстрого вращения [38]. При нормальных температурах это вращение не позволяет говорить об определенной ориентации отдельной молекулы в твердом теле. Ниже 255 К в кристаллах Сбо происходит фазовый переход из ГЦК в простую кубическую (ПК) решетку [39], в которой вращение молекул затормаживается.
При растворении фуллеренов в различных растворителях образуются соединения донорно-акцепторного типа [42]. Взаимодействие растворителя с фуллереном осуществляется в основном за счет поляризационных Ван-дер-ваальсовых сил.
Поскольку значения удельной поверхностной энергии взаимодействия молекул фуллеренов друг с другом и с молекулами растворителя не сильно отличаются друг от друга, фуллерены в растворах проявляют тенденцию к образованию кластеров, состоящих из нескольких молекул фуллерена, окруженных оболочкой из молекул растворителя соответствующим образом ориентированных. При нагревании раствора кластеры разрушаются и, соответственно, уменьшается растворимость фуллеренов.
При испарении растворителя с целью получения кристаллов фуллерена, в некоторых случаях наблюдается неполное удаление молекул растворителя и происходит образование кристаллосольватов. Иногда удается определить их структуру: C6o(C6H6)CH2l2 имеет слоистую упаковку [43], Сбо (СбН6)4 — каркасную с гексагональными каналами [44, 45], С6о(СбНі2)2 [46] и Сбо(132-Ме2С6Н4)2 [47] — гексагональную слоистую. Кристаллические ячейки сольватов имеют более низкую симметрию, чем чистый Сбо- Для многих сольватов, например, С60(С12С = СНС1) [48], C60(CS2) [49], С60(СС14)іо [50], из-за значительной ориентационной и структурной разупорядоченности установить кристаллическую структуру не удается.
Электронная спектроскопия Оптическая спектроскопия является удобным методом для изучения изменений в электронной структуре фуллеренов при образовании донорно- акцепторных соединений [51, 52, 53]4
Подробно Изучен СПеКТр ОПТИЧеСКОГО ПОГЛОЩеНИЯ фуллерена Сад в? твердом состоянии [54]. В ультрафиолетовой области (250-400 нм) наблюдаются две интенсивные полосы, соответствующие разрешенным по„ симметрии электронным переходам. Имеется относительно сильная полоса в видимой области (420-540 нм) с максимумом при X = 450 нм (2.7 эВ), происхождение которой до конца не понято. Эта полоса отсутствует в спектрах поглощения растворов Сбо [54], но появляется, например, при агрегировании в водном растворе нескольких молекул Сбо в комплексе с у-циклодекстринами [55]. Поэтому иногда эту полосу связывают с межмолекулярным переносом электрона с одной молекулы Сбо на другую, соседнею молекулу Сбо [56]. Поглощение при X = 540-620 нм (2.2-2.0 эВ) имеет незначительную интенсивность и относится к запрещенному по симметрии переходу hu - t\u [54]. Проявление этого запрещенного перехода как в жидкой, так и в твердой фазе связывают с отклонением молекул Сбо от //.-симметрии. Край поглощения фуллерена в оптических спектрах находится в области 1.95 -1.75 эВ, что соответствует 640 - 700 нм [57].
Выделение чистых фуллеренов
Большое своеобразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов делают фуллереновую тематику наиболее быстро развивающимся направлением современной науки. Молекулы фуллерена способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Поэтому, они являются сильными окислителями, которые образуют множество новых интересных химических соединений.
Значительная делокализация электронов в С фото-индуцированном переносе электрона приводит к возникновению свободных носителей заряда и высокой фотопроводимости. В ближайшем будущем это свойство фуллеренов может быть использовано при создании фотопреобразователей энергии и других устройств, использующих фотопроводимость. Поэтому изучение фотопереноса электрона в соединениях фуллеренов является важным направлением. Наиболее перспективными для создания материалов с высокой фотопроводимостью могут быть как композиты Сбо -проводящий полимер, так и донорно-акцепторные комплексы фуллеренов с органическими донорами, в которых возможно разделение зарядов со значительным временем жизни. Также представляется перспективным использование комбинации органический донор—Сбо- проводящий полимер.
Кристаллы фуллерена - это полупроводники с шириной запрещенной зоны 1-2 эВ, обладающие фотопроводимостью при облучении видимым светом. При интеркалировании атомов щелочных металлов, кристаллы фуллеренов имеют металлическую проводимость, а при охлаждении до 19-33 К они становятся сверхпроводниками. На конференции по фуллеренам в Сан-Франциско в 1994 г. прозвучало сообщение о первом крупномасштабном коммерческом применении фуллеренов в электронике [78]. Источником этой информации была фирма «Мицубиши», по сообщениям которой фуллерены используются как основа для производства аккумуляторных батарей. Так же на этой конференции обсуждалась возможность применения на основе фуллеренов красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников и оптоэлектронных устройств.
Сразу же после открытия фуллерены стали интересовать медиков и биологов с точки зрения возможности использования для синтеза биологически активных веществ. Найдено довольно много и других возможностей для их применения. Фуллерен, обработанный высоким давлением, приобретает твердость, превышающую твердость алмаза в несколько раз [79]. С помощью сверхтвердого фуллерита, была впервые точно измерена твердость всех граней алмаза. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами [80, 81, 82], для изготовления наиболее энергоемких аккумуляторных батарей и особенно много возможностей их применений в фармакологии [121, 83]. Найдены условия синтеза продуктов на основе фуллеренов, которые можно использовать для синтеза противовирусных и противораковых препаратов [84].
Эндо- и гетерофуллерены, обладающие новыми физическими и химическими свойствами могут найти применение в новых типах сверхпроводников, органических ферромагнетиках, нелинейных оптических материалах, биологически активных веществах и могут оказать существенное влияние на электронику, оптику, электромагнетизм, молекулярную биологию и медицину. Водорастворимые эндоэдральные комплексы планируется использовать для получения противораковых и противовирусных препаратов [85]. Рассматривается возможность использования эндоэдральных фуллеренов как утилизаторов радиоактивных элементов [33]. На основе эндо- и гетерофуллеренов можно будет получать пленки, поглощающие и излучающие электромагнитное поле, получить малогабаритные датчики, регистрирующие нейтроны. На основании проведенного обзора литературы по фуллереновой тематике, можно сказать, что фуллерены являются очень интересными объектами для исследования с большими перспективами практического применения. Если фуллерен Сад изучен уже достаточно хорошо, то фуллерены с более высоким числом атомов и тем более эндоэдральные фуллерены и гетерофуллерены имеют небольшой выход и высокую стоимость и потому возникают трудности при их исследовании и применении.
Масс-спектральные исследования
Для получения хлороформного сольвата смеси фуллеренов Сбо/С7о использовалась смесь фуллеренов, выделенная из сажи путем экстрагирования бензолом. Для полного удаления молекул бензола из экстракта проводилась термическая обработка в вакууме при 10"4 мм рт. ст. на установке ВУП-5. Для синтеза хлороформных сольватов фуллеренов С и С70 использовались чистые Qo (99,8%) и С7о (98%).
Хлороформные кристаллосольваты были получены по схеме, изображенной на рис. 3.3. Фуллереновые порошки См, С7о и смеси С6о/С7о заливались хлороформом до полного растворения. Далее при различных условиях из полученных растворов выпаривался хлороформ. Наиболее удачные условия кристаллизации получаются в установке, представленной на рис.
Установка для роста хлороформных кристаллосольватов фуллеренов: 1 - колба, 2 - термостабилизированная водяная баня, 3 -термометр, 4 — азотная ловушка, 5 - водяной насос. Полученный хлороформный раствор помещается в колбе (7) над термостабилизированной водяной баней (2) для поддержания температуры раствора Т=303 К (для хлороформа Ткип=331 К). Испарившийся хлороформ конденсируется в азотной ловушке (4). Для ускорения процесса кристаллизации используется водяной насос (5). С течением времени, в колбе образуются кристаллы фуллеренового сольвата.
Нами было получено 100 мг хлороформного кристаллосольвата Qo, при этом мы израсходовали около 0.5 л СНСЬ и 80 мг Сбо, процесс роста продолжался примерно 1 сутки. Расход азота зависит от конфигурации улавливающей системы, в данной ловушке (3) было использовано 5 л азота. Применение азотной ловушки необходимо, так как без нее испарение идет очень медленно ( 5 сут.) и при этом теряется растворитель. Для роста хлороформного сольвата С7о необходимо в 2 раза меньше растворителя и в 2 раза меньше азота и затраченного времени.
Наиболее хорошо окристаллизованным оказался сольват Сад, поэтому основные исследования были проведены на нем.
Полученные кристаллосольваты исследовались методом ИК-спектроскопии на спектрометре Specord М-82. На рис. 4.1 представлены полученные спектры поглощения. Образцы готовились по стандартной методике прессованием в таблетки бромистого калия. Во всех трех спектрах присутствуют 2 полосы поглощения молекулы хлороформа: 752 и 1209 см"1. Согласно литературным данным [90] хлороформ в этой области имеет более высокочастотные полосы поглощения: 760 и 1220 см"1, следовательно, между молекулами растворителя и фуллерена существует взаимодействие, изменяющее силовые постоянные внутримолекулярных колебаний. Окружение хлороформа своим влиянием уменьшает частоты молекулярных колебаний в соответствии с зависимостью частоты от ослабленных упругих констант. В спектре сольватированного С70 присутствуют так же полосы поглощения С7о, в спектре сольватированного Сбо - Сво, а в спектре сольватированной смеси - суперпозиция этих полос (рис. 3.5). Положение линий поглощения молекул фуллерена не сместилось относительно линий в чистых Сбо и С70 (см. п. 4.2), следовательно, влияние хлороформа на их колебание не существенно.
При исследовании кристаллической структуры сольватов применялся метод порошковой рентгеновской дифракции. Измерения проводились на дифрактометре ДРОН-4 с использованием Cu-Ка излучения. Образец был нанесен на плоскую кремниевую пластинку, вырезанную перпендикулярно не отражающему направлению. Параметры элементарной ячейки были определены по положениям пиков с помощью программы ITO [91]. Определение и уточнение структур проведено с помощью комплекса программ, основанного на модифицированной и исправленной версии программы DBWS-9006PC [92]. Определение кристаллической структуры проведено с использованием полнопрофильного подхода к анализу порошковой рентгенограммы. Интегральные интенсивности рефлексов оценивались из профиля с помощью алгоритма, описанного в работе [93].
Кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены в табл. 3.1. Экспериментальная и расчетная рентгенограммы показаны в сравнении на рис. 3.6. Координаты атомов и некоторые геометрические параметры структуры Сбо(СНС1з)г представлены в табл. 3.2 и 3.3.
Координаты независимых атомов С для соединения Сбо(СНС13)2 были определены исходя из сопоставления симметрии молекулы (Зт) и симметрии элементарной ячейки, при этом была выбрана пространственная группа РЪЪп. Для размещения атомов использовалась идеализированная модель геометрии Сбо с одинаковыми длинами С-С связей.
Расположение молекул хлороформа было определено путем анализа разностного синтеза электронной плотности. На данном синтезе проявлялись 10 пиков, взаимное расположение которых хорошо соответствует возможным позициям атомов хлора двух молекул хлороформа, имеющих три различные ориентации в элементарной ячейке. Положение атома углерода молекулы СНСІз было задано геометрически, исходя из позиций атомов С1. Последующее уточнение кристаллической структуры подтвердило выбранную модель.
Рентгеноструктурное исследование
По данным РФА при введении в камеру газообразного азота состав кристаллической части конденсата, образующегося на стенках камеры и на электроде, так же не изменился. Масс-спектральные. исследования фуллереновых экстрактов показывают, что при таких условиях в установке возможен синтез гетерофуллеренов C69N, так как в масс-спектре зарегистрирован ион, масса и изотопное распределение которого соответствует молекуле C69N (рис. 5.3). Методом жидкостной хроматографии высокого давления удалось выделить фракцию, содержащую большое количество гетерофуллерена C69N. Оценивая по интенсивности в масс-спектре, можно предположить, что фракция содержит 50% молекул C69N.
Из литературы [105] известно, что гетерофуллерен C69N, получаемый химическим способом, в индивидуальном виде существовать не может и димеризуясь образует (C69N)2. В масс-спектре такого вещества присутствует
При синтезе фуллереновых производных с бором порошок кристаллического В203 вводился в углеродную плазму с потоком гелия через отверстие в центральном электроде.
По данным РФА углеродный конденсат, образующийся на стенках камеры, и на электроде не содержит кристаллического В2Оз- Поскольку плазменная струя имеет температуру 2000+5000 К, то можно сделать вывод о том, что частицы введенного вещества продолжительное время находясь в углеродной плазменной струе полностью атомизируются.
Были проведены масс-спектральные исследования углеродного конденсата, образующееся на стенках камеры. Анализ молекулярного состава проводился на времяпролетном масс-спектрометре с лазерной ионизацией. Зарегистрирован ион с массой, соответствующей массе молекулы гетерофуллерена С59В (рис. 5.4). В виду очевидно малого относительного содержания молекул С59В в саже, пик соответствующий массе молекулы С59В, содержащей изотоп 10В, не зарегистрирован.
Далее было проведено экстрагирование фуллеренов из сажи бензолом. Анализ молекулярного состава полученного образца проводился на масс спектрометре, позволяющем проводить высокотемпературные термодинамические исследования. Вещество сублимировалось из эффузионной камеры при ионизации методом электронного удара (60-80 эВ).
При температурах выше 715 К в масс-спектре были обнаружены ионы с т/е = 720, 721, 722, 723 а.е.м., отвечающие молекуле Ceo, а также т/е= 719 а.е.м. соответствующее массе борозамещЬнного фуллерена С59В. Типичная картина в области масс с т/е = 717-725 а.е.м. показана на рис. 5.5. Содержание молекул С59В в анализируемом фуллереновом экстракте, оцененное по масс-спектральным данным, составило 10%.
Присутствие в газовой фазе молекул С59В подтверждается так же характером изменения соотношения между токами ионов (Cs9B)+ (m/e = 718 и 719 а.е.м.) и ионов С6о+ (m/e = 720 - 723 а.е.м.). Внутри каждой из групп отношение, при изменении температуры, в пределах погрешности измерений постоянно, а для ионов из разных групп — закономерно изменяется. Температурная зависимость отношения ионных токов (С59В)+/С60+ представлена в табл. 5.1. В аналитическом виде данную зависимость можно выразить в виде уравнения у=Ах+В:
В области масс, отвечающих С70, были зарегистрированы ионы, пики которых разрешались гораздо хуже, чем С59В и С . Все же, искаженная форма пиков позволяет говорить о присутствии в газовой фазе молекул С10 и СбдВ.
Сублимация С59В начиналась с температуры 750 К, тогда как сублимация Сад начинается при 680 К. При постоянной температуре, равной 790 К ионные токи (C.s9B)+ с течением времени уменьшались относительно токов Сбо до практически полного исчезновения. Связано ли это со снижением активности С59В в твердом растворе данного соединения в Сбо или с диффузионным ограничением потока С59В к поверхности образца выяснить не удалось. Тем не менее, оказалось возможным определить давление насыщенного пара С59В и параметры его сублимации в предположении единичной активности и С5дВ, и Сбо: а(С59В) = а(С6о). Учитывая оценочный характер расчета можно принять
Исходная фуллереновая смесь, содержащая С59В, была проанализирована на ЯМР-спектрометре по ПВ. Полученный ЯМР-спектр представлен на рис. 5.7. Химсдвиг относительно эфирата-ВРз составил 0,09 м.д., полуширина линии - 5 м.д.. Зарегистрированный ЯМР-сигнал подтверждает наличие бора в синтезированной фуллереновой смеси.
На рис. 5.8. приведена хроматограмма, полученная методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для фуллереновой смеси содержащей С59В. Сравнение полученной хроматограммы и хроматограммы чистой фуллереновой смеси (рис. 4.9) показало, что они отличаются лишь фракцией Ф1-Ф2, выходящей до Сбо- На рис. 5.9 приведены ИК-спектры первых четырех фракций, полученные на ИК Фурье спектрофотометре Nicolet IR FT. Вещества анализировались в виде пленок, полученных ттем нанесения на предметный столик раствора анализируемого вещества в дисульфиде углерода. ИК-спектры фракций 1 и 2 совпадают, в тоже время значительно отличаются от спектров фракций 3 и 4. Во всех спектрах присутствует полоса v = 1730 см"1, соответствующая колебанию в молекуле дисульфида углерода, который использовался при нанесении вещества и образовал кристаллосольват (см. главу 3).
Полуэмпирическим методом AMI, реализованным в программе GAMESS, был осуществлен расчет ИК-спектра для С59В. На рис. 5.10 приведен результат расчета. Видно, что экспериментальный и теоретический спектры имеют ряд совпадающих и не совпадающих полос поглощения.
Похожие диссертации на Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении
