Содержание к диссертации
Введение
2 Первопринципные методы расчета свойств твердых тел в рамках теории функционала электронной плотности 20
2.1 Теория функционала плотности 20
2.2 Формализм волновых функций 24
2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы 25
2.4 Формализм функции Грина 30
2.5 Метод псевдопотенциала 36
2.6 Метод PAW потенциала 42
3 Изменение топологии ферми-поверхности под давлением в твердых растворах на базе алюминия 50
3.1 Введение 50
3.2 Методика расчета 51
3.3 Ферми-поверхность и ЭТП 52
3.4 Нестинг 56
3.5 Транспортные свойства твердых растворов Al-Si 63
3.6 Выводы 69
4 Флуктуационные изменения отношения с/а в чистом индии при высоком давлении 71
4.1 Введение 71
4.2 Методика расчета 73
4.3 Результаты и обсуждение 73
4.4 Выводы 79
5 Сплавы системы при высоком давлении 82
5.1 Введение 82
5.2 Методика эксперимента 85
5.2.1 Приготовление образцов и их анализ 85
5.2.2 Экспериметы под давлением 86
5.2.3 Структурная идентификация 86
5.3 Детали теоретических расчетов 89
5.4 Результаты и обсуждения 90
5-4.1 Экспериментальные результаты 90
5.4.2 Результаты теоретических расчетов 97
5.5 Выводы 102
6 Заключение 105
- Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы
- Транспортные свойства твердых растворов Al-Si
- Приготовление образцов и их анализ
- Результаты теоретических расчетов
Введение к работе
В последние годы, благодаря бурному развитию вычислительной техники и появлению эффективных расчетных методов, возможности теоретических исследований в области моделирования свойств твердых тел и материалов значительно расширились. В то же время стремительное развитие нанотех-нологий, методов высокоточного манипулирования материалами на атомном уровне и миниатюризация электроники, создали совершенно новые области знания, где теория способна внести существенный вклад в развитие технологии. Таким образом, из абстрактной науки, способной описывать свойства лишь идеальных, далеких от реальности объектов, теоретическая физика твердого тела становится реальным инструментом современного материаловедения. Данная работа содержит примеры применения методов первоприн-ципного моделирования к реальным материалам и описание физических механизмов, определяющих экспериментально наблюдаемые свойства твердых тел.
Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы
При рассмотрении двух переменных, температуры (Т) и объема (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы Fgygt- Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих структур и определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной ) фазы могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной энергии по объему, и т.д. Однако расчет таких важных свойств, как электрическая проводимость, оптические спектры и т.д. требует дополнительного рассмотрения. Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать наблюдаемые явления. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], широко используемую в последнее время. И все-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную даже для конкретной системы, не говоря уже о произвольных системах. Исспользование плохо контролируемых и недостаточно обоснованных приближений создает неопределенность в применимости таких моделей к более широкому классу материалов. Более последовательный подход к расчету свободной энергии системы состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных физических законах, в особенности на принципах квантовой механики, и не зависящих от экспериментальной информации. Такой подход получил название первопринципное моделирование, а методы развитые в его рамках - первопринципные методы. Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера х для электронной подсистемы
В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и далее будет обсуждаться уравнение Шредингера. a Fiv - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по Ra Ф R Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах ограниченно несколькими десятками. В реальных же системах число атомов составляет 1023, а число электронов еще на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко рассмотрены в следующем параграфе и более подробно в последующей главе. В рамках этих приближений моделирование реальных систем и процессов становится возможным, тем не менее оставаясь весьма трудоемкими. Таким образом, превосходя феноменологические схемы в последовательности, первопринципные методы все еще заметно уступают последним в возможности их применения для решения многих сложных проблем материаловедения. Достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредин-гера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена TS Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупоря-дочения, колебаний решетки, магнитную энтропию и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член, и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = ОК из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Ra с использованием различных кластерных разложений [6, 7, 8, 9]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий.
Анализируя сильные и слабые стороны первопринципного моделирования на современном уровне его развития следует отметить, что точность пред сказаний физических величин, в рамках подхода, составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения в современных высокоточных технологиях. Более того существуют значительные ограничения по размерам систем и сложности объектов, которые возможно описать из первых принципов. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать различные закономерности и зависимости, предсказывать области существования оптимальных свойств, значительно облегчая задачу их экспериментального поиска. Неоспоримым приемуществом первоприн-ципного моделирования является то, что, базируясь на принципах квантовой механики, оно позволяет объяснить причины наблюдаемых свойств и явлений, выявляя реальные физические закономерности. Более того теоретическое моделирование существенно расширяет возможности исследователя, так как позволяет изучать объекты, недоступные экспериментальному изучению. Например, ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении высокоточных фазовых диаграмм. В исследовании свойств материалов в экстремальных условиях, например, при высоком давлении и/или температуре, применение первопринципных методов может оказаться исключительно полезным. В качестве примера в Главе 4 на базе первопринципных расчетов изучены структурные изменения в In в условиях высокого давления, дана интерпретация весьма неоднозначных экспериментальных результатов.
Транспортные свойства твердых растворов Al-Si
Переходя к одноэлектронному приближению, мы во многом упрощаем и эту проблему, поскольку одноэлектронный потенциал может быть записан как v(r, Ri, ...,11 ). Однако непосредственная зависимость от координат всех атомов в системе является неприемлемой для практических приложений. Для того, чтобы решить эту проблему, необходимо опять прибегнуть к ряду упрощений. Простейший подход состоит в построении кристаллического потенциала как суперпозиции атомных потенциалов [14]
Этот подход (для моноатомных металлов) может быть обоснован быстрым затуханием атомного потенциала v (r) с расстоянием. При таком способе автоматически выполняется условие электронейтральности, и соответствующая электронная плотность обычно неплохо согласуется с экспериментом. Однако для большинства проблем учет перенормировки потенциала в кристалле является абсолютно необходимым, что приводит к требованию решать уравнения Хартри-Фока или ТФЭП самосогласованно. При этом удобно сохранить форму кристаллического потенциала в виде, аналогичном ур-ию (1.11) где потенциал va(x) определен в области пространства, ассоциированной с узлом а, например, в соответствующей ячейке Вигнера-Зейтца. Дальнейшее упрощение может быть осуществлено двумя способами. Во-первых, одна из проблем, связанная с использованием реального (одноэлектронного) потенциала va(r) состоит в том, что его волновые функции очень быстро осци-лируют в области атомного остова. Это затрудняет их разложение в базисе плоских волн. С другой стороны, данные осциляции не имеют существенного значения при определении энергетического спектра валентных электронов. Но тогда можно заменить реальный потенциал на т.н. псевдопотенциал, волновые функции которого совпадают с волновыми функциями реального атома за пределами некоторого радиуса гс и ведут себя гладко в области атомного кора [15, 16]. Одним из основных преимуществ метода псевдопотенциала является то, что силы, действующие на атомы в неравновесных системах, особенно удобно рассчитывать в базисе плоских волн. Соответственно, псевдопотенциалы являются в настоящее время основным методом для перво-принципной молекулярной динамики [17]. Современные псевдопотенциалы строятся на основе первопринципных атомных расчетов с использованием методов полного потенциала. Классические псевдопотенциалы, обладающие свойством сохранения нормы волновой функции [18], весьма успешно использовались для описания широкого спектра проблем и материалов. Отметим, что теория псевдопотенциала получила существенное развитие в последние годы. Одним из существенных прорывов в этой области стали ультра мягкие псевдопотенциалы, предложенные Дэвидом Вандербилтом в 1990 году [19], успешно применяемые в настоящее время к широкому классу объектов, включая переходные металлы [20]. Другим существенным достижением стал так называемый метод PAW (projector augmented-wave method) [21], название которого можно перевести на русский язык, как метод проекторно присоединенных волн, соединяющий в себе идеи метода псевдопотенциала и линейного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ). Метод воспроизводит точную волновую функцию валентных электронов с правильным числом узлов в области сердцевины, сочетая в себе гибкость метода псевдопотенциала и точность методов полного потенциала. Более подробно этот метод будет описан в следующей главе, а конкретные примеры его применения приведены в Главах 4 и 5.
Для металлов чрезвычайно успешным оказалось приближение MT,{muffinin) - потенциала, сферически симметричного внутри сферы некоторого радиуса RMT И постоянного в межсферной области где г = г J. Выбор МТ-радиуса до некоторой степени произволен, однако чаще всего используются два способа. Во-первых, можно выбрать RMT так, чтобы соответствующие сферы касались друг друга. При этом область пространства, занятая сферами, будет максимальна при соблюдении условия неперекрывания. Именно так строится потенциал в методе Корринги-Кона-Ростокера (ККР) [22]. Однако в 1975 г. О. К. Андерсен [23] предложил выбирать RMT равным радиусу сферы Rws эквиобъемной ячейке Вигнера-Зейтца. Полученные таким образом атомные сферы (АС) перекрываются, но заполнение пространства возрастает, что позволяет пренебречь кинетической энергией электрона в междусферной области. В результате уравнения в приближении атомной сферы (ПАС) приобретают очень простой вид, и численные алгоритмы существенно превышают по эффективности соответствующие альтернативные алгоритмы. Более подробно плюсы и минусы ПАС и тесно связанного с ним метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) будут обсуждены в Главе 2.
С помощью описанных выше приближений удается факторизовать зависимость кристаллического потенциала от координат ионов (см. ур-ие (1.12)), однако число ионов, координаты которых входят непосредственно в уравнение Шредингера, все еще равно Nfj. Существенно уменьшить это число позволяет симметрия, в том случае, когда она имеется. На практике, разумеется, не существует идеальных бесконечных кристаллов с трехмерной периодичностью решетки. Тем не менее, приближение идеального кристалла широко и успешно используется в физике твердого тела. Главная причина - существование мощного аппарата теории групп, применение которого в случае систем с трехмерной периодичностью позволяет свести проблему решения ур-ия Шредингера для iVjv атомов к проблеме для Ny узлов в элементарной ячейке идеального кристалла. Основой для этого является теорема Блоха [24], в соответствии с которой волновая функция электрона в кристалле может быть представлена в виде где Т = Ra — R - вектор трансляции кристаллической решетки, к(г) = и(т + Т) - периодическая функция с тем же периодом, что и сам кристалл, и к - вектор в обратном пространстве. В случае свободных электронов к имеет смысл квазиимпульса. Более того, электронные состояния в идеальном кристалле могут быть пронумерованы при помощи к, которое, таким образом, является хорошим квантовым числом. Обратная решетка является Фурье-образом прямой кристаллической решетки с элементарной ячейкой (зоной Бриллюэна), периодически повторяемой в обратном пространстве. После вычисления Фурье-образа кристаллического потенциала и соответствующих преобразований ур-ия Шредингера проблема определения электронной структуры точно (т.е. без использования каких-либо приближений) сводится к решению задачи лишь для Ny атомов. И хотя, вся конструкция формально становится совершенно непригодной в случае малейших отклонений от идеальной трехмерной периодичности, на практике ситуация оказывается не такой безнадежной благодаря тому, что взаимодействия в твердом теле обычно достаточно хорошо локализованы. Это справедливо и в случае перенормировки свойств идеального кристалла в области дефекта. Поэтому часто удается смоделировать свойства системы с дефектом в два этапа. На первом этапе определяются свойства идеального кристалла в обратном пространстве для Nu атомов. На втором этапе учитывается перенормировка за счет локализованного дефекта в прямом пространстве. Эта задача включает Np атомов, свойства которых отличны от свойств атомов в идеальном кристалле, причем Np « iVjv. Именно на этом принципе основаны ряд методов для расчета электронной структуры примесных атомов [25, 26, 27, 28, 29].
Приготовление образцов и их анализ
Последняя может быть рассчитана достаточно точно, например, с использованием квантового метода Монте-Карло [30] и параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно - корреляционной энергии и потенциала в рамках ПЛП и его обобщения на магнитные системы (приближение локальной спиновой плотности, ПЛСП) [31, 32, 33, 34, 35]. Несмотря на то, что ПЛП и ПЛСП принадлежат к группе представления среднего поля и могут быть разумно обоснованы только для случая нормальных sp-металлов, где пространственные вариации плотности, действительно, невелики, их практическое использование имело и имеет удивительный успех практически в любых системах, свойства которых определяются валентными делокализованными электронами. Здесь, однако, уместно отметить, что ТФЭП есть теория для расчета свойств основного состояния. Собственные значения и собственные функции ур-ия (2.5) не имеют прямого физического смысла, например, энергий возбуждения, как это имело место в методе Хартри-Фока. Они, строго говоря, носят служебную функцию, а именно, используются для расчета электронной плотности, полной энергии и величин, которые могут быть получены непосредственно из полной энергии. Несмотря на это, ТФЭП с немалым успехом используется и для непосредственной интерпретации электронной структуры материалов. Как будет показано в дальнейшем, электронная плотность состояний или поверхность Ферми, рассчитанные в ПЛП, хорошо согласуются с экспериментом для широкого класса систем. Тому существует две причины. Во-первых, основные вклады в полную энергию и одноэлектронный потенциал определены в ПЛП точно. Вклад от обмена и корреляции намного меньше, и некоторые неточности в его определении оказываются во многих случаях не столь существенны. Во-вторых, показано, что в ПЛП точно выполняется правило сумм для так называемой обменно-корреляционной дырки (ОКД). Несмотря на то, что в ПЛП ОКД сферически симметрична, а при реальном электронном распределении скорее всего нет, каждая из них экранирует ровно один электрон. Поэтому потенциал, который испытывает электрон в центре ОКД описывается довольно аккуратно. Конечно, в ряде случаев описание электронной структуры материалов в рамках ПЛП дает неверный результат. В частности это относится к сильно коррелированным системам, где распределение электронной плотности существенно отличается от однородного электронного газа. Развитие ТФЭП для решения этих проблем ведется по ряду направлений (введение коррекции на самодействие, SIC [36], поправок в рамках приближения Хаббарда, LDA+U [37], и т.д.). Другой многообещающий метод включения сильных корреляций в зонные расчеты был недавно предложен Лихтенштейном и Кацнельсоном (LDA++(LDA+U+) [38, 39] с использованием динамической теории среднего поля (dynamic mean field theory (DMFT)). Его идея заключается в описании локальных корреляций в модели примеси в эффективной среде, при этом для точной диагонализации используется метод кватового Монте Карло (КМК). Затем полученная приместная функция Грина включается в зонный расчет, рассчитывается новая эффективная среда и т.д. Эта теория создает возможность описывать свойства возбужденного состояния и работать как с маленьким, так и с большим U (Кулоновское взаимодействие). Однако в этом методе остается много вопросов, например, КМК всегда решается в модели одной зоны, флуктуациями эффективной среды пренебрегается, параметр U, как и в более ранних методах, выбирается произвольно или подгоняется под эксперимент. Строго говоря, наличие произвольного параметра выделяет описанные приближения из ряда первопринципных, каким несомненно является ПЛП. ПЛП исключительно удачное приближение, совмещающее в себе простоту численной реализации с достаточной надежностью получаемых результатов.
Помимо самой теории функционала электронной плотности, необходимо было также разработать эффективные и аккуратные методы решения уравнений Кона-Шэма (2.5). Основная идея здесь достаточно проста: волновая функция электрона раскладывается по некоему полному базису функций
Подставляя ур-ие (2.8) в первое из ур-ий (2.5), домножая справа на ф и интегрируя по пространству, мы получаем стандартную обобщенную систему уравнений на собственные значения или секулярное уравнение в которое входят матричные элементы Гамильтониана Нц = фі\Н\ф и матрицы перекрывания Оу = ФІ\ФІ . Проблема заключается в том, что численное решение ур-ия (2.9) является проблемой, которая скалируется как М3 при увеличении числа базисных функций. Поэтому, очевидно, разложение (2.8) приходится обрывать в каком-то месте. Таким образом, возникает необходимость нахождения минимального базиса, сочетающего точность с вычислительной эффективностью. Чем ближе будут базисные функции к точному решению, тем меньшее их число необходимо включать в разложение. Поэтому на первый план выдвигаются физические аргументы при выборе базиса. Два наиболее очевидных набора базисных функций представлены методом почти свободных электронов и методом сильной связи [24]. В первом случае в качестве базиса выступают плоские волны ф = ехр(ікт), являющиеся точным решением уравнения Шредингера для свободных электронов. Можно предположить, что для простых металлов с хорошо делокализованными валентными электронами такой базис будет вполне удовлетворительным. Это, однако, не так даже для sp-элементов, поскольку наличие электронов остова приводит к сильным осциляциям волновой функции в этой области и необходимости использовать непозволительно большое число плоских волн. Выход был найден в методе псевдопотенциала. Подробное описание методов псевдопотенциала будет дано в разделе 2.6. Метод сильной связи (МСС), напротив, в качестве базиса использует волновые функции свободного атома. При этом предполагается, что кристаллическое окружение меняет эти функции незначительно. Данное приближение, очевидно, является неплохой затравкой для описания достаточно сильно локализованных d- и f- орбиталей. В этом случае можно ограничиться процессами перескока электронов только между ближайшими соседями, и уравнения метода оказываются достаточно простыми даже для аналитического рассмотрения [40], что делает МСС незаменимым для описания и понимания физических зависимостей, например, в переходных металлах. Однако в рамках МСС учет почти свободных sp-электронов и их гибридизации с d-электронами оказывается весьма проблематичным. Уравнения метода либо сильно усложняются, либо приходится переводить его из разряда первопринципных в разряд полуэмпирических и подгонять параметры МСС либо под эксперимент, либо под результаты расчетов другими первопринципными методами. Для того, чтобы избежать недостатков, присущих этим методам, широкое развитие в современной физике твердого тела получили методы, основанные на смешанных базисных наборах, такие как метод присоедененных плоских волн (ППВ), присоедененных сферических волн (ПСВ), muffinin (МТ) - орбиталей, а также их линейные версии и версии с использованием полного потенциала. Главная идея состоит в разделении пространства на две области. Вблизи ядра базисный набор строится на атомо-подобных волновых функциях, а в междоузлиях - на волновых функциях свободного пространства. Два набора гладко сшиваются на границе. Подробный обзор современных методов вычислительной физики можно найти у Немошкаленко и Антонова [41]. Детальному описанию метода линейных МТ-орбиталей, предложенного Андерсеном [23], будет посвящен следующий параграф.
Результаты теоретических расчетов
В ур-ии (2.30) радиус-вектор г лежит внутри АС, центрированной на R, и разложен на радиальную г и угловую г составляющие, ф обозначает парциальные волны, рассчитанные для комплексной энергии z внутри каждой АС независимо, Y представляет решеточные гармоники, Р и Р - ЛМТО потенциальная функция и ее производная по энергии. Для систем с идеальной трехмерной периодичностью т.н. ККР-ПАС функция Грина д может быть рассчитана путем обращения секулярной матрицы метода ККР-ПАС в обратном пространстве
В данном уравнении жирным шрифтом выделены матрицы по индексам (UL, U L ), где U обозначает вектор в элементарной ячейке. ФГ (д) в прямом пространстве, которая, собственно, и фигурирует в ур-ии (2.30) может быть получена из g(k, z) путем интегрирования последней по зоне Бриллю-эна объема VBZ Ур-ия (2.30) - (2.32) используются вместо первого уравнения в (2.29), и при учете того, что форма одноэлектронного потенциала и энергии известны [27], в принципе позволяет решить проблему определения электронных свойств в рамках метода ЛМТО - функции Грина. На практике, однако, используется ряд упрощений, вытекающих из разложений энергетической зависимости потенциальной и волновой функций в ряд. Так вместо непосредственного вычисления электронной плотности из ур-ия (2.30) и второго из ур-ий (2.29) удобно определить моменты плотности состояний rrij ty, для каждого атома в элементарной ячейке путем расчета следующего контурного интеграла Здесь контур должен включать все занятые валентные состояния. Тогда плотность валентных электронов р"ц(г) в соответствующей АС снова дается ур-ием (2.27). Гамильтонова ФГ (G) в ур-ии (2.33) связана с ККР-ПАС ФГ (д) преобразованием где снова в явном ввиде введено ЛМТО-представление а и используются зависящие от распределения потенциальные параметры Vа и Га
На данном этапе представляется необходимым описать схему проведения расчетов самосогласованных потенциалов и полной энергии методом ЛМТО-ФГ и сравнить ее со схемой расчетов в формализме волновых функций. Мы начинаем с некоторой затравочной плотности электронов (например, перенормированный атом) и определяем затравочный потенциал. Решение радиального ур-ия Шредингера (2.13) внутри АС на узлах элементарной ячейки дают нам потенциальные параметры и потенциальную функцию. Энергетический контур выбирается таким образом, что он заканчивается на затравочном значении Ер" ", а начинается ниже дна валентной зоны (обычно 1 Ry ниже Ер "). 12-20 точек на контуре распределяются в соответствии с логарифмической шкалой, сгущающейся у E9Fue". ККР-ПАС ФГ (2.31) рассчитывается путем обращения секулярной матрицы для каждой к точки в неприводимой части зоны Бриллюэна и каждой z точки на энергетическом контуре в комплексной плоскости. Вычислив интегралы (2.32) и (2.33), определяем моменты плотности состояний. Условие электронейтральности обеспечивается перенормировкой начальной затравки для уровня Ферми. Отметим, что данный этап был бы очень трудоемким, поскольку, строго говоря, при этом необходимо перерасчитывать ФГ (2.34) для каждой точки z. Однако обычно используется эффективная схема, состоящая в следующем: если имеется недостаток (избыток) электронов в системе в результате расчета контурного интеграла, добавляется лишь одна точка в положительном (отрицательном) направлении шкалы энергий с изначально большим шагом АЕ, и аналитически вычисляется добавка к интегралу (2.33) и точное значение Ер путем линейной интерполиции ФГ между точками Ерие" и Ер" " ± АЕ. На следующей итерации уже это значение выбирается в качестве EFue"f а АЕ уменьшается. К концу процедуры самосогласования Ер1 " и Ер совпадают с очень хорошей точностью, и ошибка интерполяции становится пренебрежимо мала. После того, как значения моментов найдены, рассчитывается электронная плотность, новый потенциал, проводится подмешивание и вычисляется полная энергия, что завершает одну итерацию. Итерации проводятся до самосогласования по некоторому параметру, например, по полной энергии. Этот этап полностью аналогичен процедуре решения задачи в гамильтоновом формализме, с некоторыми отличиями, которые состоят в том, что вместо одной диагонализации гамильтониана (2.25) в каждой k-точке, нам необходимо проводить Nz обращений секулярной матрицы (2.31), где Nz - число точек на энергетическом контуре. Поскольку диагонализация матрицы и ее обращение занимают примерно одинаковое время и являются наиболее трудоемкими операциями, решение задачи в формализме метода ФГ примерно в Nz раз более трудоемко, чем в формализме волновых функций. Ситуацию спасает чрезвычайно эффективная процедура двухуровневого самосогласования, разработанная для метода ФГ [48, 49]. Принцип двухуровневого самосогласования, позволяющего в целом ряде случаев сократить число трудоемких итераций на порядок, состоит в том, что электронная плотность на промежуточном этапе ("малые" итерации) вычисляется на основе приближенной плотности состояний, близкой, однако, к той, что была получена на предыдущей полной ("большой") итерации [42, 50]. И только после того, как малые итерации сошлись, проводится новая "большая" итерация. В формализме ФГ для этого используется решение уравнения Дайсона в прямом пространстве. Уравнение Дайсона (УД) связывает ФГ двух систем, если известна перенормировка потенциала между ними. Причем УД является точным, а не приближенным уравнением. В частности, если две системы отличаются лишь потенциалами (но имеют ту же структуру), то их ККР-ПАС ФГ связаны друг с другом,
