Введение к работе
Актуальность темы. Основными свойствами сегнетоэлектриков, благодаря которым они представляют интерес для науки и техники, являются большая диэлектрическая проницаемость є в определенном температурном интервале, наличие спонтанной поляризации Ps, а также зависимость є и Ps от напряженности приложенного электрического поля Е, т.е. диэлектрическая нелинейность. Одним из наиболее чувствительных методов исследования е(Е, Т) и PS(E, Т) является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), который позволяет достаточно полно исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы. Метод НДС заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков и сравнении полученных результатов с данными линейных диэлектрических измерений. Анализируя поведение гармоник, можно в одном температурном цикле определять такие параметры, как диэлектрическую проницаемость, спонтанную поляризацию, тип фазового перехода, рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга. Метод НДС также позволяет определять температуру исчезновения Ps, следовательно, его удобно использовать для исследования как объёмных, так и наноструктурированных сегнетоэлектриков.
Цель диссертационной работы - выявление особенностей нелинейных свойств различных объёмных и наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов.
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллические образцы ВаТіОз и TGS, поликристаллические KNO3 и ВаТіОз, антисегнетоэлектрическая керамика PbZr03, релаксор [Pb(Mg1/3Nb2/3)03]o55+[Pb(Sc1/2Nb1/2)03]o45 (PMN-SBN), сегнетоэлектрические композиты (TGS)i_x(BaTi03)x и (TGS)i_x(PbTi03)x (х = 0.1 и 0.3), нанокомпозиты на основе пористых матриц (опаловой, SBA-15, МСМ-41) с внедрениями TGS и KN03.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать методику и создать экспериментальную установку для температурных исследований амплитуд высших гармоник.
-
Исследовать температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для объёмных, композитных и наноструктурированных сегнетоэлектриков.
-
Методом генерации третьей гармоники изучить влияние ограниченной геометрии на основные свойства сегнетоэлектриков, внедрённых в поры наноразмерных матриц.
Научная новизна
1. Впервые методом генерации третьей гармоники исследованы нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата (TGS), внедрённого в мезопористые силикатные матрицы SBA-15 с размером
каналов-пор 5.2 нм, и обнаружено существование полярных областей выше фазового перехода вплоть до 57 С.
-
Исследованы диэлектрические и нелинейные свойства KNO3, введённого в поры молекулярных решёток МСМ-41 с размером каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, методом НДС. Обнаружено, что для нанокомпо-зитов с нитратом калия сегнетоэлектрическая фаза формируется не только при охлаждении, но и при нагреве.
-
Методом НДС обнаружено, что включения малых частиц (5 -ЗО мкм) ВаТіОз и РЬТіОз в TGS приводят к повышению температуры фазового перехода TGS на 5 и 3 С, соответственно, и появлению температурного гистерезиса на зависимостях /3ш(7).
Основные положения, выносимые на защиту
-
Температуры трёх фазовых переходов для дефектных кристаллов ВаТіОз (после обработки ионами гелия) смещаются в сторону высоких температур и фазовые переходы размываются. Для дефектных кристаллов ВаТіОз присутствуют остатки полярных областей в параэлектрической фазе вплоть до температур, превышающих 150 С.
-
Внедрение TGS в поры наноразмерной силикатной матрицы SBA-15 (5.2 нм) и опаловой матрицы (30 - 105 нм) приводит к повышению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, которое становится более существенным при уменьшении размера пор.
-
Эффект взаимодействия компонент композитов (TGS)i_ х(ВаТіОз)х и (TGS)i_x(PbTi03)x (х = 0.1 и 0.3) повышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода TGS при нагреве. Сдвиг фазового перехода сопровождается его размытием и области существования спонтанной поляризации TGS сохраняются вплоть до температур, порядка 70 С.
-
Внедрение KN03 в поры силикатной матрицы МСМ-41 (3.7 и 2.6 нм) приводит к значительному расширению температурной области существования сегнетофазы, наблюдаемой при охлаждении. Эта область тем больше, чем меньше размер пор. Для KNO3 в порах нано-композитов сегнетоэлектрическая фаза возникает не только при охлаждении, но и при нагреве.
Практическая значимость. Проведенные исследования методом НДС свойств различных объёмных и нанокомпозитных сегнетоэлек-трических материалов дополняют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках вообще и в условиях ограниченной геометрии, в частности. Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений сегнето-электриков в современных областях приборостроения и электроники, развивающихся в направлении всё большей миниатюризации соответствующих устройств (суперконденсаторы, энергонезависимая память и т.д.). Поэтому становится принципиально важным вопрос о существо-
вании критических размеров наночастиц, ниже которых сегнетоэлек-трические свойства существенно меняются или исчезают вовсе.
Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они расширяют и уточняют представления о влиянии размера частиц на свойства различных сегнетоэлектрических материалов, что является важным как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: объединённом китайско-российском симпозиуме «Перспективные материалы и технологии обработки 2010» (Китай, Харбин, 2010); X симпозиуме России/СНГ/Балтии/Японии по сегнетоэлектричеству (Япония, Иокогама, 2010); II международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010); XII международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011)» (Санкт-Петербург, 2011); азиатской конференции по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2011); всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков «ВКС - XIX» (Москва, 2011); региональных: VIII, IX и X научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009, Хабаровск, 2010, Владивосток, 2011) и XI и XII научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2010, 2011).
Личный вклад автора. Все вошедшие в диссертацию оригинальные результаты получены самим автором. Вклад соавторов заключался в приготовлении образцов (С. Tien, D. Michel, W. Bohlmann, М.И. Самойлович), обсуждении и теоретической интерпретации результатов (СВ. Барышников, Е.В. Чарная, Е.В. Стукова, А.Ю. Милин-ский). Основные положения, выносимые на защиту, полностью принадлежат Ю.А. Шацкой.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, из них 6 - в журналах, входящих в список ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, включает 1 таблицу, 54 рисунка и библиографию из 201 наименования. Общий объём - 128 страниц машинописного текста.
