Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ 7
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-
ТИТАНАТА СВИНЦА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
1.1 Общие представления о сегнетоэлектриках yj
-
Сегнетоэлектрические свойства
-
Доменная структура сегнетоэлектриков
1.2 Твердый раствор цирконата-титаната свинца и его основные
свойства „ ,
1.3 Тонкие пленки на основе ЦТС
1.3.1 Изготовление пленок ЦТС различными
методами -1
1.1.3.2 Применение тонких пленок на основе
ЧТС 35
1.4 Свойства тонких пленок на основе ЦТС полученных методом
магнетронного напыления 4П
-
Структура тонких плёнок ЦТС
-
Особенности переполяризации тонких плёнок
1.4.3 Коэрцитивные поля в тонких
пленках 53
1.4.4 Обратимое и необратимое движение доменных стенок
(ДС) 56
1.4.5 Влияние движения доменных стенок на свойства
сегнетоэлектриков 59
1.4,5 Механизмы старения и усталости 61
1.4.6 Релаксация в сегнетоэлектрических пенках 66
1.6 Выводы 69
ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА. МЕТОДИКА
ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАБОТКИ ПОЛУЧЕННЫХ
РЕЗУЛЬТАТОВ. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ 72
2.1 Измерение комплексной диэлектрической проницаемости в
слабых полях. Мостовой метод измерения 72
Измерительная установка 72
2.1.2 Методика измерений частотно-температурных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости
e*(v, Т) на установке мостового типа 75
Методика измерения диэлектрических характеристик
переключения в средних и сильных электрических ПОЛЯХ.
Измерение реверсивных зависимостей є*(Е=) 76
2.1.4. Установка для измерения петель поляризации 77
2.1.5. Методика компьютерной обработки петель
поляризации. 79
2.2 Структура экспериментальных исследований
сегнетоэлектрических плёнок ЦТС и BST 83
2.3 Описание исследуемых образцов плёнок состава
Pb(Tio.45 Zro,53 Wo.oi Cd о.оі)Оз с различными верхними электродами 83
2.3 Измерительные ячейки (образцы) плёнок на основе ТБС (BST) 84
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ЦТС В
СЛАБЫХ ПОЛЯХ 87
3.1 Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических
плёнок ЦТС с верхними алюминиевыми электродами мостовым
методом 87
3.1.1. Поведение e*(v) для плёнки ЦТС с верхними
алюминиевыми электродами (образцы №27 №29 и №31) 87
3.1.2 Температурные зависимости є*(Г) для плёнки ЦТС с верхними алюминиевыми электродами (образцы №27 №29 и
№31) 91
3.2 Исследование диэлектрических свойств сегаетоэлектрических
плёнок ЦТС с верхними платиновыми электродами мостовым
методом 95
3.2.1 Поведение s*(v) для плёнки ЦТС с верхними
платиновыми электродами (образец №29) 95
3.2.2 Температурные зависимости є*(Т) для плёнки ЦТС с
верхними платиновыми электродами (образец №29) 98
3.3. Выводы 99
ГЛАВА 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ЦТС В
СРЕДНИХ И СИЛЬНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ ПОЛЯХ 102
4.1 Петли поляризации и анализ их частотной и температурной
эволюции образца №27 с алюминиевыми электродами 102
: 4.1.1 Проявление процессов релаксации поляризации в форме
петель диэлектрического гистерезиса 102
4.1.2 Особенности амплитудных зависимостей эффективной
диэлектрической проницаемости є'зфф 104
4.1.2 Особенности амплитудных зависимостей эффективной
диэлектрической проницаемости е'эфф 105
4.1.3 Разделение вкладов механизмов движения доменных
границ в є^ и е%фф 108
4.1.4 Дифференциальный коэффициент рассеяния 113
4.2 Наблюдение петель поляризации и анализ их частотной и
температурной эволюции образца №29 с алюминиевыми
электродами 115
-
Проявление процессов релаксации поляризации в форме петель диэлектрического гистерезиса 115
-
Амплитудные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости є'3фф 118
-
Амплитудные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости є'зфф 119
-
Разделение вкладов механизмов движения доменных границ в е'эфф и є%фф 121
4.2.4 Дифференциальный коэффициент рассеяния 125
4.3 Петли поляризации и анализ их частотной и температурной
эволюции образца №29 с платиновыми электродами 127
-
Изучение релаксационных процессов с помощью анализа петель поляризации 127
-
Амплитудные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости е'эфф 137
* 4.3.3Разделение вкладов механизмов движения доменных
границ в е'эфф и є%фф 139
4.3.4 Дифференциальный коэффициент рассеяния 143
4.4. Выводы 144
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ЦТС И BST В ПОСТОЯННЫХ
СМЕЩАЮЩИХ ПОЛЯХ. РЕВЕРСИВНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ 147
5.1 Исследование диэлектрических характеристик
* сегнетоэлектрических плёнок на основе ЦТС, в постоянных
смещающих полях 147
5.1.1 Температурная эволюция реверсивных зависимостей 147
образца №27 с алюминиевыми электродами. Анализ
реверсивных зависимостей
5.1.2 Температурная эволюция реверсивных зависимостей образца №31 с алюминиевыми электродами. Анализ
реверсивных зависимостей 149
5Л.З Температурная эволюция реверсивных зависимостей
образца №29 с алюминиевыми электродами. Анализ
реверсивных зависимостей 152
5.1.4 Температурная эволюция реверсивных зависимостей образца №29 с платиновыми электродами. Анализ
реверсивных зависимостей 156
5.3 Исследование диэлектрических характеристик
сегнетоэлектрических плёнок на основе ТВ С (BST), в постоянных
смещающих полях 158
5.1 Выводы 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 163
ЛИТЕРАТУРА 166
Введение к работе
Актуальность проблемы Физика сегнетоэлектричества в настоящее время является одним из ведущих разделов физики твердого тела (физики конденсированного состояния). В последние годы резко возрос интерес к исследованиям физических свойств сегнетоэлектрических плёнок, полученных различными технологическими методами. Обусловлено это, прежде всего, тем, что дальнейший прогресс современной микроэлектроники связывают, в основном, с решением задач в области физики и технологии диэлектрических материалов. В частности использование сегнетоэлектрических пленок обеспечивает микроминиатюризацию, малую энергоемкость, высокую чувствительность и быстродействие устройств на их основе [1,2]. Одной из основных причин исследований тонких сегнетоэлектрических пленок является возможность их использования в качестве энергонезависимых элементов компьютерной памяти [3]. Перспективно также применение тонкопленочных сегнетоэлектриков в качестве высокочувствительных приемников ИК излучения, пьезопреобразователей, элементов акусто- и оптоэлектронных устройств [3].
Одновременно существенно обострился интерес к ряду фундаментальных проблем, решение которых поставлено на очередь дня в связи с изучением физических явлений в тонкоплёночных сегнетоэлектриках. В ряду данных проблем находятся, например, такие, как природа нелинейности, размерные эффекты, физика самополяризации, эффекты усталости и старения, поверхностные явления. Особое место здесь занимают вопросы природы дефектов и их влияния на физические свойства сегнетоэлектрических плёнок. Открытым остаётся вопрос о степени доменного вклада в макроскопические физические свойства сегнетоэлектрических пленок. Здесь не только нет единой модели, но
8 различные исследователи в своих публикациях приводят порой совершенно противоречивые результаты касательно этого вопроса.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета по гранту Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-02-16232 по теме "Особенности процессов низко- и инфранизкочастотной поляризации и переполяризации сегнетоэлектрических пленок в связи с их дефектной структурой") и грантам конкурсного центра Минобразования России (проект №Е02-3.4—424 по теме "Исследование физической природы различных эффектов последействия в сегнетоэлектрических и родственных материалах" и проект НИР; 202.03,02.044 по теме "Роль доменных и фазовых границ в проявлении макроскопических физических свойств многокомпонентных сегнетопьезокерамик").
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании механизмов низко- и инфранизкочастотной поляризации и переполяризации сегнетоэлектрических плёнок цирконата-титаната свинца (ЦТС) и титаната бария-стронция ВаЬх Srx Ті03 (ТБС) в широкой области температур в зависимости от амплитуд воздействующих внешних полей, материалов электродов, предыстории образцов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: 1. Изучение поведения параметров низко-и инфранизкочастотных диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости * в широком интервале температур, в слабых измерительных полях Е < 5 кВ/см, в сегнетоэлектрических плёнках Pb(Ti0.45 2r0.53 W0.oi Cdo.oi)03 на подложках из коррозионно-стойкой стали с верхними электродами из алюминия и платины.
9 Исследование переполяризационных характеристик сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца в широком интервале полей (от средних Е<50 кВ/см до сильных температуры Т= -160С до Т = +100С).
Определение соотношения вкладов релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в диэлектрические свойства пленок ЦТС в широком интервале температур, полей и частот
Изучение влияния материала верхнего электрода на диэлектрические и переполяризационные характеристики сегнетоэлектрических плёнок ЦТС.
Исследование вольт-фарадных зависимостей сегнетоэлектрических плёнок ЦТС и ТБС в широкой области температур.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
Выявлены и исследованы процессы низкочастотной и инфранизкочастотной диэлектрической релаксации в сегнетоэлектрических пленках ЦТС, с верхними электродами из алюминия и платины. Определены энергии активации данных процессов. Рассмотрены зависимости частоты релаксации поляризации (переполяризации) от амплитуды измерительного поля.
Обнаружено, что в области полей не превышающих коэрцитивные поля, переполяризация исследуемых пленок ЦТС соответствует релеевскому механизму движения доменных границ. Определены параметры уравнения Релея, а также характер их изменения при вариации температуры и частоты измерительного поля.
На основе обработки полученных петель поляризации проведено количественное разделение вкладов различных механизмов
10 движения доменных границ в диэлектрический отклик сегнетоэлектрических пленок ЦТС в широком интервале температур, полей и частот. * 4. Выявлено отличие в температурном поведении коэрцитивных полей сегнетоэлектрических плёнок на основе ЦТС от аналогичных зависимостей в объёмных керамиках, что связывается с особенностями переключения приэлектродных областей плёнки. 5. Методом реверсирования (вольт- фарадные характеристики) установлено, что характер размытого фазового перехода в плёнках to Вао.5$їй5ТІОз имеет черты аналогичные фазовому переходу, наблюдаемому в объёмных неупорядоченных сегнетоэлектриках- релаксорах.
Практическая значимость.
Представленные в диссертационной работе новые результаты и установленные закономерности процессов релаксации поляризации, в сегнетоэлектрических пленках ЦТС и тонких плёнках ТБС, под воздействием внешних факторов, позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию о характерных особенностях переключения плёночных сегнетоэлектриков, что будет полезно как для разработчиков технических применений на основе сегнетоэлектрических пленок, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях протекания процессов переполяризации в тонкопленочных сегнетоэлектриках.
В качестве объектов исследований были выбраны тонкие сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца легированные вольфрамом и кадмием Состав выбран вблизи морфотропной фазовой границы Pb(Ti0.45 ZJo.53 ^o.oi Cd 0.0OO3. Плёнки были получены ВЧ катодным напылением. Мишень осаждалась на подложку из коррозионно- стойкой стали. Образцы были получены в НИИ физики Ростовского государственного университета (г.Ростов-на-Дону. В работе описаны четыре образца одинакового состава три из них с верхними А1 электродами и один с верхними Pt электродами. Толщина плёнок составляла 2 мкм.
В работе так же изучались пленки титаната бария-стронция Вао.5 Sr0.5 ТЮз полученные золь-гель методом. Образцы были поучены в Московском государственном институте радиотехники, электроники и автоматики (МИРЭА). Плёнки осаждались на подложки Si/SiO2(0,3)/Ti(0,3)-Pt(0503) или Si/SiO2(0,47)/In2O3. В качестве верхних электродов использовался Ni. Верхний электрод имеет форму эллипса площадью ~0.03 мм. Толщина плёнок практически одинакова по всей площади плёнки и составляла 0.2 мкм.
Положения, выносимые на защиту: L Результаты экспериментального исследования особенностей низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в плёнках на основе ЦТС полученных методом высокочастотного катодного распыления на подложке из коррозионно-стойкой стали, с верхними электродами из алюминия и платины.
Процесс переполяризации исследуемых пленок ЦТС соответствует релеевскому типу и обусловлен механизмом движения доменных границ, как и в объёмных сегнетоэлектриках.
Экспериментальные результаты, устанавливающие количественное разделение вкладов различных механизмов движения доменных границ в диэлектрический отклик сегнетоэлектрических пленок ЦТС в широком интервале температур, полей и частот.
Результаты исследования реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости, устанавливающие температурную область в полярной фазе плёнки ЦТС, где
12 меняется характер температурной зависимости коэрцитивных полей в данном материале.
5. В тонких плёнках состава Bao.5Sr0 5ТЮз имеет место существенно неупорядоченная структура, следствием которой является размытый фазовый переход, характер которого аналогичен фазовому переходу в объёмных сегнетоэлектриках-релаксорах.
Апробация результатов работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на: VII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Санкт-Петербург, 2001г.); Международной научно-технической конференции "Межфазная релаксация в полиматериалах" (Москва, 2001 г.); VII симпозиуме по сегнетоэлектричеству, RCBJSF-7 (Санкт-Петербург, 2002 г.); XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002 г.); Международной научно- практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" (Москва, 2003 г.); IV международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP-4) (Воронеж, 2003 г.); Международной научной конференции "Молодые ученые - 2003" (Москва, 2003 г.); Международной научно-технической конференции, "Полиматериалы -2003" (Москва, 2003 г.); "Диэлектрики 2004" (Санкт-Петербург, 2004г.) Международной научно- практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" (Москва, 2004 г.).
Публикации.
Содержание диссертации опубликовано в 14 печатных работах (из них 6 статей в сборниках и 2 статьи в реферируемых научных журналах).
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 183 страницы, включая 59 рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 200 наименования.
Личный вклад автора
Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задачи, анализ и обобщение * данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Автором усовершенствованы компьютерные программы, позволяющие провести анализ и апробацию результатов НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств исследуемых образцов и обработку петель поляризации.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении отдельных экспериментов, обработке экспериментальных данных и ф обсуждении результатов соответствующих разделов работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования, указана новизна результатов, дано краткое содержание глав диссертации.
В первой главе представлен обзор литературы, обобщающий современное состояние исследовании физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС. Описаны физические и структурные свойства цирконата-титаната свинца и основные способы изготовления пленок на его основе. Представлены основные результаты исследований структуры тонких пленок ЦТС, модели, описывающие процесс переключения поляризации в них, и поведение коэрцитивного поля. Указывается на значительное (по результатам многих исследований) влияние дефектов, взаимодействующих с доменными границами (ДГ), на * диэлектрические свойства тонких пленок ЦТС. Систематизированы наиболее применяемые модели, используемые для объяснения процессов старения и усталости данных пленок. Указывается на ряд работ по исследованию релаксационных явлений в пленках ЦТС. Даются основные
14 представления об эффектах старения и памяти сегнетоэлектрических (СЭ) плёнок. Обобщаются результаты изучения физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС и указываются малоизученные моменты. На основе этого вводится необходимость и актуальность дальнейших исследований пленок ЦТС и ставятся цель и задачи данной работы.
Вторая глава посвящена изложению методики измерений комплексной диэлектрической проницаемости * в низко— и инфранизкочастотном диапазоне измерительных полей при напряженности измерительного поля EQ < 5 кВ/см и комплексному исследованию петель поляризации (ПП) в области низких и инфранизких частот при различных амплитудах в широком температурном интервале. Описаны мостовые установки и модифицированная схема Сойера-Тауэра, применяемая для измерения ПП. Приведена комплексная методика компьютерной обработки ПП. Описываются образцы, способ их изготовления и подготовки к измерениям.
В третьей главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты исследований НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок ЦТС, изготовленных методом высокочастотного катодного распыления мишеней стехиометрического состава, с верхними электродами из алюминия (далее образцы №27, №29, №31) и платины (образец №29) в слабых полях Е.
Показано, что в данных образцах имеет место низкочастотная релаксация поляризации. Частота релаксации поляризации подчиняется термоактивационному закону Аррениуса: ( и«) vt>=v"exp{-JcY) где у» - предэкспоненциальный множитель, Uа - энергия активации.
Анализ зависимости ln(v^ =Д1/Т) показал, что для сегнетоэлектрических образцов №27 и №31 с алюминиевыми верхними
15 электродами преимущественный вклад в поляризационный отклик вносит обратимое релаксационное движение доменных границ. Для образцов №29 с алюминиевыми и платиновыми электродами за наличие релаксации поляризации ответственны, по крайней мере, два механизма. При относительно высоких температурах преобладает релаксационный механизм движения доменных границ, когда дефекты могут «двигаться» вместе с границей. При относительно низких температурах преобладает вклад медленной дефектно дипольной релаксации. В качестве дефектно- дипольных комплексов могут выступать комплексы типа "свинцовая вакансия - кислородная вакансия" (VPb"- V0%
В четвертой главе рассмотрены результаты исследований петель переполяризации и переполяризационных характеристик сегнетоэлектрических пленок ЦТС.
Установлено, что во всех исследуемых образцах на основе ЦТС обнаружена релаксация поляризации (переполяризации), то есть наблюдается характерное закругление концов ПП, а так же увеличение площади петли при частоте близкой к частоте релаксации. Установлено, что в области средних полей амплитудная зависимость эффективной диэлектрической проницаемости носит релеевский характер (линейная зависимость є'зфф от Е). Это говорит о том что, в отличие от образцов макроскопических размеров, в исследованных сегнетоэлектрических пленках гораздо более существенную роль играет гистерезисный механизм переполяризации, впервые рассмотренный Релеєм для ферромагнетиков.
С помощью численного моделирования определены процентные соотношения вкладов релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в є'зфф и ємфр. Построены амплитудные, частотные и температурные зависимости этих вкладов. При рассмотрении полученных данных используется модель, в основе которой лежит деление точечных дефектов по силе взаимодействия с доменными (межфазными) границами на четыре типа: "ультраслабые", "слабые", "средние" и "сильные". На основании такой классификации точечных дефектов, дается объяснение частотных и температурных зависимостей вкладов гистерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ в *эфф.* Кроме того, были представлены и обсуждены результаты качественной характеристики — дифференциального коэффициента рассеяния (ДКР). Показано, что амплитудная зависимость ДКР согласуется с процентными соотношениями вкладов релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в є'3фф и "<м.
В пятой главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты по исследованию влияния воздействия постоянного 4 (смещающего) поля = на диэлектрический отклик плёнок на основе ЦТС и ТБС (BST).
В частности, в первых параграфах главы рассмотрено и обсуждено влияние внешних постоянных смещающих полей различной амплитуды на характер поведения диэлектрической проницаемости є'(Г,Е=) в широкой области температур сегнетоэлектрических плёнок ЦТС. Выявлены и объяснены обнаруженные особенности в поведении зависимости е'(Т,Е=). 2 Обнаружено наличие внутреннего смещающего поля Еь которое индуцируется в образце во время реверсирования. Сделан вывод о появлении внутреннего смещающего поля Ej вследствие формирования объемного заряда за счёт обедненности кислородом приповерхностного слоя на контакте с электродами и поверхностных энергетических барьеров в структуре металл/ЦТС/металл.
В заключении обобщены результаты проведенных исследований, дан сравнительный анализ результатов настоящей работы с известными литературными данными. Приводятся основные выводы данной работы.
