Введение к работе
Актуальность работы. Углерод имеет три основные аллотропные формы, имеющие различную структуру: цепочечную - карбин, слоевую - графит и трехмерную - алмаз. В цепочечной форме углерода карбине атомы находятся в sp-гибридизированном состоянии, т. е. образуют две связи с соседними атомами. Для слоевой формы углерода графита характерно $р2-гибридизированное состояние, когда атом углерода образует три связи с соседними атомами. Трехмерная аллотропная форма углерода алмаз состоит из атомов углерода в состоянии 5р3-гибридизации, в которой каждый атом образует по четыре связи с соседними атомами. Возможность нахождения атомов углерода в различных гибридизированных состояниях обуславливает большое разнообразие неорганических соединений и указывает на возможность существования существенно большего количества разнообразных углеродных фаз, чем известно на сегодня. Поиск путей синтеза новых углеродных фаз, исследование их структуры и свойств является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.
В настоящее время поиск новых углеродных фаз идет в двух направлениях, во-первых, в области гибридных структур, состоящих из атомов углерода в различных основных гибридизированных состояниях (sp, sp2, sp3) в разной пропорции; во-вторых, ведется поиск фаз из углеродных атомов находящихся в состояниях с промежуточной гибридизацией spn и/или spm (где 1 < п < 2,2 < m < 3). Причем промежуточные гибридизированные состояния для атомов углерода имеющих число атомов в первой координационной сфере такое же, как в основных состояниях рассматриваются как отклонения от этих состояний sp1 , sp или sp3*5.
С точки зрения практического использования в качестве конструкционных материалов наибольший интерес представляет поиск новых углеродных фаз имеющих трехмерную (3D) жесткосвязанную структуру. Используемый в настоящее время подход к поиску таких фаз, основывается на априорном допущении, что из sp-гибридизированных атомов можно получить только цепочечные структуры, из sp2 - слоевые, и только из sp3 - трехмерные прочносвязан-ные. Следствием этого допущения является ограничение области поиска 3D материалов гибридными sp+sp3, sp2+sp3 или sp+sp2+sp3 фазами в которых обязательно содержатся sp3 атомы. В этом направлений достигнуты значительные успехи - теоретически исследованы и экспериментально синтезированы ряд таких фаз - глиттер, хонекомб, фуллереновые полимеры, клесрит.
Однако анализ структуры каркасных форм углерода - фуллеренов и нано-трубок состоящих из sp -гибридизированных атомов показывает, что для формирования объемных жесткосвязанных структур не обязательно наличие sp3 атомов. Поэтому нет никаких принципиальных ограничений на возможность существования 3D жесткосвязанных углеродных фаз из атомов в промежуточном состоянии гибридизации sp2*5. Такие фазы остаются до сих пор не достаточно изученными и их исследование представляется актуальным.
Актуальность поиска новых углеродных 3D жесткосвязанных фаз обусловлена тем, что карбиноидные (sp) и графитоподобные (sp2) углеродные материалы из-за цепочечной и слоевой структуры имеют низкие прочностные свойства в тех кристаллографических направлениях, где связи не ковалентные, а Ван-дер-
ваальсовые. Это препятствует использованию таких материалов в качестве конструкционных, в результате чего их используют лишь как наполнители в составе композитов. Высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях обладают углеродные материалы (sp3) с алмазоподобной структурой, однако широкое использование таких конструкционных материалов ограничивается высокой стоимостью их синтеза Поэтому поиск новых углеродных материалов из sp2*5 атомов, которые можно синтезировать при более низких температурах и давлениях чем sp3 материалы, с трехмерной жесткосвязанной структурой и высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях является задачей представляющей большой практический интерес.
Изучение закономерностей формирования новых углеродных фаз из sp2±8 атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой актуально также в связи с тем, что их синтез возможен на основе углеродных наноструктур - фуллеренов и нанотрубок. Практическое использование таких фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит и структур предназначенных для хранения водорода.
Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей фор-
j. 2±5
мирования новых углеродных фаз из sp атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Цель и задачи работы. Цель работы составило исследование новых углеродных фаз из sp -гибридизированных атомов с трехмерно жесткосвязанной структурой. Частные задачи, которые были решены в данной работе:
Расчет структурных и энергетических характеристик, а также свойств новых ЗО-графитовых углеродных фаз, поиск возможных путей их экспериментального синтеза.
Моделирование новых наноструктурированных одномерных, двухмерных и трехмерных углеродных фаз из фуллеренов, расчет их свойств. Расчет структуры двухмерных и трехмерных фаз на основе углеродных нанотрубок.
Исследование структуры соединений углеродных нанотрубок с фуллеренами и трехмерно жестко связанных наноструктурированных фаз на их основе.
Методы исследования. В работе были использованы методы молекулярной механики (ММ2, ММ+) и полуэмпирические квантово-механические методы расчета структуры и энергетических характеристик (РМЗ, MNDO, AMI).
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
Рассчитана геометрически оптимизированная структура новых ЗО-графитовых углеродных фаз, состоящих из вр^-гибридизироваанных атомов. Предложена классификационная схема, описывающая ЗО-графитовые фазы.
Доказана возможность устойчивого существования одномерных, двухмерных и трехмерных жестко связанных наноструктурированных фаз из фуллеренов, все атомы в которых находятся в состоянии вр^-гибридизации. Установлено, что из различных типов соединений фуллеренов наиболее энергетически выгодными являются соединения атомами, находящимися в состоянии sp2* -гибридизации, так что при образовании соединений число атомов в структуре остается неизменным или увеличивается.
Исследована структура 2D и 3D наноструктурированных углеродных фаз из УНТ, состоящих только из Бр^-гибридизированных атомов.
Рассчитана структура различных типов возможных соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ, а также структура трехмерных жескосвязан-ныех фаз на основе таких соединений. Установлено, что наиболее энергетически выгодным типом соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ являются соединения атомами в Бр^-гибридизирванном состоянии, за счет удаления в области «сшивки» атомов с поверхности сшиваемых структур и образования связей между образовавшимися не скомпенсированными оборванными связями.
Установлено, что формирование всех исследованных трехмерно жесткосвя-занных углеродных фаз из вр^-гибридизироваанных атомов происходит за счет включения в графеновые слои топологических дефектов.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке способов синтеза новых наноструктурированных углеродных материалов, которые могут найти применение в качестве сверхпрочных конструкционных материалов, материалов для хранения водорода или в качестве молекулярных сит.
Положения, выносимые на защиту
Классификационная схема ЗО-графитовых фаз, состоящих из sp2*5-гибридизированных атомов, результаты расчета структурных и энергетических характеристик этих фаз.
Результаты исследования закономерностей формирования наноструктурированных углеродных материалов из фуллеренов, установленные взаимосвязи между структурными и энергетическими характеристиками.
Результаты модельного исследования наноструктурированных фаз с двухмерной и трехмерной жесткосвязанной структурой на основе УНТ и выявленные закономерности формирования их структуры.
Установленные закономерности формирования соединений нанотрубок с фуллеренами и результаты расчета трехмерно ковалентно связанных наноструктурированных фаз на основе таких соединений.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2004, 2005 гг., Уфа); Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (2005 г., Екатеринбург, 2006 г., Новосибирск, 2007 г., Ростов-на-Дону - Таганрог); Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2006 гг., Москва); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2005, 2007, 2009 гг., Махачкала); Международной зимней школе физиков-теоретиков (2006, 2008 гг., Екатеринбург-Челябинск); Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (2007, 2009 гг., Владивосток); Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естество-
знании», в рамках которой проходила «VII Региональная школа-конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Башкортостана в Россию, для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (2007 г., Уфа); Международной конференции. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологий» (2008 г., Кисловодск); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (2008 г., Иваново); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», посвященную 100-летию Башкирского государственного университета (2009 г., Уфа).
Публикации
Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21 печатных изданиях, из них 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 4 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 15 тезисов в сборниках трудов научных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из общей характеристики работы, шести глав, выводов и списка литературы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, включает 10 таблиц, 60 рисунков и список литературы из 140 наименований.
