Содержание к диссертации
Введение
1. Теплофизические свойства диоксида урана 8
1.1. Теплоемкость диоксида урана .8
1.2. Теплопроводность диоксида урана
1.2.1. Фононная, фотонная и электронная составляющие теплопроводности.. 13
1.2.2. Температурная зависимость теплопроводности 17
1.2.3. Влияние пористости 19
1.2.4. Влияние нестехиометрии 21
1.2.5. Влияние легирования 25
1.2.6. Влияние облучения 31
1.3. Теплофизические свойства модельного ядерного топлива 32
1.3.1. Состав, структура и технология изготовления образцов МЯТ 33
1.3.2. Зависимость теплопроводности от выгорания 36
1.3.3. Влияние нестехиометрии на теплопроводность модельного топлива 40
1.3.4. Влияние газовой пористости и радиационных повреждений на теплопроводность модельного топлива 43
2. Измерение теплофизических свойств топливных материалов 46
2.1. Методы измерения теплофизических свойств топливных материалов 46
2.2. Метод Паркера
2.2.1. Основные соотношения метода „ 48
2.2.2. Ограничения метода Паркера и способы их устранения .51
2.3. Обзор установок реализующих метод Паркера 55
3. Разработка и создание установки "Квант" для исследования температурной зависимости теплофизических свойств топливных материалов 58
3.1. Конструкция установки 58
3.2. Система управления установкой 61
3.3. Программное обеспечение установки
4. Применение методов регрессионного анализа для исключения влияния утечек тепла на результаты измерения теплофизических свойств топливных материалов 64
5. Исследование теплофизических свойств диоксида урана и ядерного топлива на его основе 68
5.1. Теплофизические свойства диоксида урана 68
5.1.1. Влияние температуры 68
5.1.2. Влияние нестехиометрии 73
5.1.3. Зависимость теплопроводности от пористости .80
5.2. Влияние легирующих добавок на теплофизические свойства 83
5.2.1. Топливо с пластифицирующими добавками 84
5.2.2. Топливо с выгорающими поглотителями нейтронов 93
5.3. Рекомендуемые соотношения .99
6. Модельное ядерное топливо 101
6.1. Состав, структура, содержание имитаторов продуктов деления в зависимости от выгорания 101
6.2. Технология изготовления 108
6.3. Аттестация образцов МЯТ 109
6.4. Температурная зависимость теплопроводности при глубоких выгораниях (60, 80, 120 МВт-сут/кг U) 116
6.5. Влияние различных видов имитаторов продуктов деления (растворимые, нерастворимые, металлические) на теплопроводность МОХ топлива с имитацией выгорания 80 МВт-сут/кгТМ 126
6.6. Рекомендуемые соотношения „ 130
6.7. Модельное ядерное топливо, облученное тяжелыми ионами. Имитация rim-зоны
6.7.1. Характеристики образцов и условия облучения 132
6.7.2. Исследования структуры и свойств, образцов МЯТ после ионного облучения... 134
6.7.3. Влияние ионного облучения на теплопроводность модельного ядерного топлива 138
7. Оценка температурных режимов работы твэлов при сверхглубоких выгораниях 146
7.1. Температурные поля в твэлах при выгорании 0, 60, 80 и 120 МВтсут/кг U 148
Выводы 151
Список литературы
- Температурная зависимость теплопроводности
- Основные соотношения метода
- Система управления установкой
- Влияние легирующих добавок на теплофизические свойства
Введение к работе
/f/RC^-
Актуальность проблемы
Основным видом топлива для реакторов типа ВВЭР является диоксид урана, поэтому широкое использование U02 в реакторах требует как можно более точного знания его свойств
Температура, а, следовательно, и многие свойства топлива в твэле определяются коэффициентом теплопроводности А, величина которого зависит от температуры, пористости, состава, глубины выгорания и степени нестехиометрии U02+I. В связи с этим исследованию теплофизических свойств U02 уделяется большое внимание.
Одним из основных показателей энергетических ядерных реакторов является себестоимость 1 кВтч Затраты на изготовление и эксплуатацию оксидного ядерного топлива достигают минимума при глубине выгорания 40 МВтсут/кг U, но если учесть затраты на обращение с отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами, то минимум топливной составляющей для водо-водяных реакторов АЭС смещается в сторону сверхглубоких выгораний, достигающих 80-100 МВтсут/кгU.
Для достижения таких сверхглубоких выгораний важным является добавление в топливо интегрированных с ним выгорающих поглотителей нейтронов, таких как Gd203, что улучшает безопасность ВВЭР, увеличивает загрузку в реактор топлива и повышает глубину его выгорания. При этом одним из наиболее перспективных путей повышения эксплуатационных характеристик водо-водяных энергетических реакторов является повышение ресурсных характеристик твэлов путем снижения повреждаемости их оболочек, которая проявляется и накапливается при возникновении в них растягивающих напряжений Для решения этой проблемы в настоящее время разработано топливо на основе диоксида урана с легирующими добавками из оксидов алюминия, железа, кремния и ниобия Однако, несмотря на важную роль легирующих добавок в улучшении характеристик топливных таблеток, теплофизическиё свойства легированного топлива изучены недостаточно.
При облучении в реакторе теплопроводность топлива снижается из-за накопления продуктов деления, изменения его стехиометрического состава и пористости в процессе выгорания Кроме того, в результате исследований облученных топливных таблеток U02 до выгораний выше 40 МВт.сут/кг U было обнаружено существование на периферии таблеток пот-зоны (radial irradiation microstructure), которая отличается очень мелким зерном, повышенной пористостью и, вероятно, значительно меньшей теплопроводностью по сравнению с внутренней областью таблетки. Исследование свойств облученного топлива яв-
t ' I КА
woo**
ляется достаточно сложной задачей, поэтому данные по влиянию различных факторов на теплофизические свойства выгоревшего топлива немногочисленны.
В последние время для оценки свойств ядерного топлива при глубоких выгораниях во многих странах (Германия, Канада, Япония, Россия и др) используют модельное ядерное топливо (МЯТ). Использование МЯТ позволяет получить за короткое время данные по многим свойствам облученного до глубоких выгораний ядерного топлива с использованием апробированных стандартных методик и оборудования Это даст возможность повысить точность измерений, сократить сроки получения результаюв, а также снизить затраты на проведение исследований.
Важным достоинством применения МЯТ является также возможность исследовать влияние различных факторов (глубины выгорания, степени отклонения от стехиометрии, отдельных групп ПД, вьпорающею поглотиіеля нейтронов, выделений вторых фаз и ні.) на изучаемые свойства облученною топлива.
В этой связи изучение теплофизических свойств легированного и модельного ядерного топлива является актуальным направлением исследований.
Цель работы
Целью данной работы являлось создание комплекса автоматизированных измерительных средств для определения теплофизических свойств реакторных материалов, в том числе облученных, и получение данных по влиянию температуры, легирования, нестехиометрии и продуктов деления на теплофизические свойства оксидного ядерного топлива для прогнозирования его поведения при глубоких выгораниях.
Научная новизна и практическая значимость работы
Разработана и создана установка "Квант" для определения теплофизических свойств оксидного ядерного топлива методом лазерной вспышки, в которой обеспечивается контроль степени нестехиометрии образца в процессе проведения эксперимента
Разработана и создана модификация установки "Квант" для работы в условиях защитного перчаточного бокса, что позволяет работать с высокоактивными и шгутонийсодержащими материалами.
Установка "Квант", а также ее модификации "Квант-Б" для работы с плутоний содержащими топливными материалами и "Квант-U" для работы с облученным топливными материалами используются в МИФИ (ГУ), ФГУП ВНИИНМ им академика А А. Бочвара и РНЦ "Курчатовский институт" соответственно, на что имеются акты о внедрении
Предложен метод учета влияния тепловых потерь с образца на результаты определения теплофизических свойств материалов методом лазерной вспышки.
Разработана система управления установкой и программное обеспечение, позволяющие проводить измерения в автоматическом режиме.
Исследовано влияние температуры, нестехиометрии, пористости, пластифицирующих добавок и выгорающего поглотителя нейтронов на теплопроводность диоксида урана. На основании полученных данных предложены аналитические выражения, описывающие эти зависимости Полученные результаты внедрены и используются в базе данных для расчета работоспособности твэлов ВВЭР на предприятии ФГУП ВНИИНМ им. академика А.А. Бочвара.
Проведены исследования влияния различных групп имитаторов продуктов деления на теплопроводность модельного ядерного топлива с имитацией выгорания 60 МВтсут/кг U, которые показали, что наибольшее снижение теплопроводности вызывают ИПД, растворимые в матрице топлива.
Впервые получены температурные зависимости теплопроводности образцов МЯТ содержащих пластифицирующие добавки, выгорающий поглотитель нейтронов, которые имитируют выгорания 80 и 120 МВтсут/кг U.
Предложено аналитическое выражение, описывающие влияние температуры, стехиометрии, пористости, а так же концентрации ниобия, гадолиния и имитаторов продуктов деления на теплопроводность МЯТ.
Впервые проведены исследования влияния различных групп имитаторов продуктов деления на теплопроводность плутонийсодержащих образцов МЯТ с имитацией выгорания 80МВтсут/кгU
Проведено облучение образцов МЯТ ионами криптона и показана возможность использования ионного облучения для моделирования процесса рекристаллизации, происходящего при образовании rim-зоны.
Исследовано влияние ионного облучения на теплопроводность образцов МЯТ и предложено выражение для оценки влияния рекристаллизованной зоны и радиационных дефектов на теплопроводность модельного ядерного топлива.
Проведены оценки температурных полей в твэлах с глубоким и сверхглубоким выгоранием топлива, которые показали, что при таких выгораниях необходимо снижать линейную мощность твэла.
Защищаемые положения
Конструкция установки для исследования теплофизических свойств оксидного ядерного топлива, как вне, так и внутри перчаточного бокса в которой предусмотрен контроль кислородного потенциала и состава образца, с погрешностью измерения теплопроводности, не превышающей ± 10 %
Система управления установкой и программное обеспечение, позволяющие проводить измерения в автоматическом режиме
Методика учета влияния тепловых потерь с образца на результаты определения теплофизических свойств материалов методом лазерной вспышки, с целью уменьшения погрешности измерений при высоких температурах.
Результаты измерений теплофизических характеристик модифицированного, легированного и модельного оксидного ядерного топлива.
Аналитические выражения, описывающие влияние температуры, стехиометрии, пористости, концентрации ниобия, гадолиния, имитаторов продуктов деления, рекристаллизованной зоны и радиационных дефектов на теплопроводность диоксида урана.
Апробация работы
Результаты рабош были представлены на следующих конференциях научные сессии МИФИ-2000 (Москва, 2000 г), МИФИ-2001 (Москва, 2001 г.), МИФИ-2002 (Москва, 2002 г.), МИФИ-2003 (Москва, 2003 г.), МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.); международная научно-практическая конференция "Автоматизированный печной агрегат - основа энергосберегающих технологий металлургии XXI века" (Москва, 2000 г.); конгресс "Энергетика - 3000" (г Обнинск, 2002); 7-ая Российская конференция по реакторному материаловедению (г Димитровград, 2003 г.); Российская научная конференция "Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент" (МАЯТ-ТЕМЭК) (Агой, 2003 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 работ (из них 3 в журналах, 11 в трудах и тезисах конференций) и выпущено 6 научно-технических отчетов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов Диссертационная работа изложена на 158 страницах и содержит 96 рисунков, 36 таблиц, 121 библиографическое название.
Температурная зависимость теплопроводности
Из представленного рисунка видно, что для данного температурного интервала выражение (1.3) дает близкие значения теплоемкости для рассмотренных значений х, в то время как экспериментальные данные [6] лежат систематически выше, и с ростом отклонения от стехиометрии значения теплоемкости иОг+ї слегка увеличиваются. Кроме того, на экспериментальных зависимостях теплоемкости иО озз и U02,o$4, в интервале температуры 673 + 873 К наблюдаются пики, которые по мнению авторов [6], связаны с растворением фазы U409 в U02+ . Однако нельзя не отметить тот факт, что для однофазного U02+x расхождение между расчетными и экспериментальными данными не превышает 5 %, что сопоставимо с погрешностью измерений.
Так как значения теплоемкости, рассчитанные по выражению (1.3), заметно повышаются с увеличением отклонения от стехиометрии только при температуре 2000 К, было проведено сравнение полученных значений с высокотемпературными данными, представленными в [7]. Результаты, рассчитанные по (1.3) и приведенные в [7] для отклонений от стехиометрии 0; 0,03 и 0,1 показаны на рис. 1.4. Видно, что данные работы [7] имеют более сильную зависимость от нестехиометрии, при этом при температуре 1600 К они удовлетворительно совпадают со значениями, рассчитанными по (1.3) в пределах ±10 %. При повышении температуры расхождение возрастает (- 20 % при 3000 К), но, учитывая результаты работы [5], высокотемпературные значения теплоемкости, представленные в [7], кажутся сильно заниженными.
Приведенные результаты показывают, что зависимости теплоемкости застехиометрического диоксида урана от температуры и нестехиометрии требуют дальнейшего уточнения. Сравнение высокотемпературных значений теплоемкости U024x рассчитанных по выражению (1.3) и представленных в [7]
Теплоемкость легированного диоксида урана по данным различных исследователей [2, 4, 6] можно рассчитать по закону аддитивности (закону Кошта - Ньюманна), который на примере композиции (Ui. Pu Cb может быть записан в следующем виде: Ср(Т, (Ui Pu O;)= (\-у)-САТ, U02) +уСр(Т, Ри02), (1.4) где Ср(Т, U02) - теплоемкость U02 при температуре Т, а Ср{Т, Ри02) -теплоемкость Ри02 при этой же температуре.
Данные по влиянию выгорания на теплоемкость диоксида урана в литературе крайне ограничены. В единственной работе [6] сделана попытка оценить влияние выгорания на теплоемкость диоксида урана по данным, полученным на модельном ядерном топливе (МЯТ). Это топливо содержит твердые имитаторы продуктов деления (ИПД), концентрация которых соответствует заданному уровню выгорания, но не содержит газообразные и легколетучие ИПД. Было показано, что с увеличением концентрации вводимых ИПД (что эквивалентно увеличению выгорания) теплоемкость диоксида урана слегка повышается. Авторы [6] отмечают, что измеренные ими значения теплоемкости МЯТ хорошо совпадают с результатами, рассчитанными по закону аддитивности. В этой работе так же было исследовано влияние нестехиометрии на теплопроводность МЯТ. На основании полученных данных было предложено выражение для расчета теплоемкости 1Ю2 с учетом влияния нестехиометрии и выгорания. Это выражение основано на уравнении (1.3), в котором для учета влияния выгорания эмпирический коэффициент С2 заменен на С2 : C 2=C2{\ + 0fiUb), (1.5) где Сг - эмпирический коэффициент, равный 2,43-10" Дж-кг" -К" [2], а й-величина выгорания топлива в ат. %. Результаты, рассчитанные по выражению (1.3) с учетом (1.5) для МЯТ стехиометрического состава с имитацией выгорания 0, 3 и 8 ат. %, представлены на рис. 1.5, где также приведены экспериментальные данные, полученные в [6].
Приведенные результаты показывают, что зависимость теплоемкости стехиометрического диоксида урана от температуры достаточно хорошо изучена и может быть описана выражением (1.2 а) с погрешностью, не превышающей 5%. Выражение (1.3), учитывающее влияние нестехиометрии (л) на теплоемкость иОг+х, неудовлетворительно согласуется с экспериментальными данными и требует дальнейшего уточнения. Влияние выгорания на теплоемкость МЯТ удовлетворительно описывается выражением (1.3) с учетом (1.5), однако необходимо уточнить влияние газообразных и легколетучих продуктов деления, образующихся при выгорании топлива.
Знание механизмов переноса тепла существенно для понимания роли различных составляющих теплопроводности, особенно при высоких температурах. Теплопроводность кристаллического образца может рассматриваться, по крайней мере, как сумма трех составляющих: (1) фононной (решеточной); (2) фотонной (радиационной) и (3) электронной [1]: А Лф + Ар + Ае- (1-6) При температурах 300-1600 К теплоперенос в диэлектриках осуществляется в основном за счет фононов. При более высоких температурах важнее становятся другие механизмы. Теория теплопроводности диэлектрических кристаллов была предложена Дебаем и основана на модели распространения упругих волн в непрерывной среде. Применяя эту теорию к прерывистой среде, Пайерлс ввел квант энергии упругой волны, который назвал фононом по аналогии с фотоном - квантом энергии электромагнитной волны. Исходя из фононной теории теплопроводности: Лф=Лак Лопт, где как - вклад акустических фононов, а копт — вклад оптических фононов. При этом акустическая составляющая может быть записана следующим образом [8]: ХаЛсуо1, (1.8) где CV - теплоемкость единицы объема, и- скорость волны, / - средняя длина свободного пробега между столкновениями.
Выражение (1.8) пригодно только для совершенного кристалла. В твердых телах имеется рассеяние волн на дефектах структуры и примесях, которые можно выразить через разные длины свободного пробега (/„;/,).
Значение Су, которое при высоких температурах ограничено величиной Ък приходящейся на объем молекулы (здесь к = 1,3807 ДжК"1 - константа Больцмана) может быть получено из фононного вклада в молярную теплоемкость и констант теплового расширения UO2 [8]. Величина v может быть записана в виде (u/+2u,)/3 , где v v, - продольные и поперечные скорости волн, которые могут быть вычислены из констант упругости.
Оптическая составляющая может быть записана в следующем виде [9]: К б Л, = г »«,/ (1-9) где 8 - средний объем, занимаемый одним атомом. Суммирование идет по шести оптическим осям с частотами cooi. Строго говоря, cooi должно быть умножено на коэффициент х)ех /(ех -I)2, где Xi=(h/kT)-cooi, ah- постоянная Планка. Однако это уточнение незначительно, поскольку величина этого коэффициента находится в пределах 0,99 - 1,00 [8]. Значения cooi полученые Доллингом и др. [10] для U02, дают Лопт= (0,41- 0,47) Вт-м К"1. Если даже предположить Лопт= 1 Вт-м К"1, то средняя длина свободного пробега фононов в выражении (1.8) получается 0,7 нм, что больше межионного расстояния, величина которого составляет около 0,4 нм [8], т.е. длина свободного пробега фононов всегда больше межионного расстояния. Это позволяет сделать предположение, что выражение (1.7) может описывать вклад фононной составляющей вплоть до температуры плавления UO2 [8].
Основные соотношения метода
Радиационные повреждения вызванные нейтронами, а-излучением и осколками деления увеличивают число дефектов решётки и поэтому снижают теплопроводность топлива [46]. Быстрое уменьшение теплопроводности наблюдается уже в начале облучения (10 " нейтрон/м , т.е порядка минут или часов), а увеличение дозы до значений более 1023 нейтрон/м2 не оказывает дальнейшего влияния на теплопроводность. Предельное значение 3,5 Вт/мК было получено для образцов облученных до дозы 2,8-1024 нейтрон/м2 (около месяца облучения).
Таким образом, уменьшение А, вызванное облучением, происходит уже на ранних этапах облучения. Оно наиболее велико при низких температурах, т. к. радиационные повреждения накапливаются в матрице. Как известно, оксидные дефекты отжигаются при 500 К, а дефекты в подрешетке урана при более высоких температурах, около 1000 К [46].
Однако даже при более высоких температурах ( 1000К) ожидается снижение теплопроводности из-за большой скорости образования дефектов Френкеля.
В работах [47, 48] проведены исследования теплопроводности образцов U02 и (U,Gd)02, облученных в реакторах до разных уровней выгорания (максимальное значение 70 МВт-сут/кг U). Результаты этих исследований показали, что теплопроводность образцов при низких температурах снижается с увеличением выгорания. При нагреве образцов до температуры около 800 К, их теплопроводность начинает восстанавливаться, а при температуре около 1500 К происходит ее полное восстановление и полученные значения близки к значениям полученным для образцов МЯТ с такими же уровнями выгорания. На основании результатов рентгеновского анализа и электронной микроскопии, в [48] показано, что восстановление теплопроводности исследованных образцов связано с отжигом радиационных дефектов и распуханием топлива за счет роста газовых пузырьков.
В [46] предлагается учитывать влияние облучения как параметр, имеющий насыщение в начале облучения и в дальнейшем не зависящий от дозы: Я = Яо- „где кг=\ , (1.43) + ехр((Г-900)/80) где Хо теплопроводность топлива без радиационных повреждений, Т температура в К. В графическом виде влияние облучения на теплопроводность модельного топлива с имитацией выгорания 3 ат.% показано на рис. 1.24. Влияние радиационных повреждений на теплопроводность модельного топлива Таким образом, при температурах выше 900К этот фактор играет незначительную роль и его можно не учитывать.
Газообразные ПД сначала формируются в облучённом топливе как атомы, распределённые в решётке, а затем они собираются в маленькие внутризеренные пузырьки, которые мигрируют, выделяются, перерастворяются в матрице топлива и образуют крупные межзеренные пузырьки. Крупные пузырьки потом образуют туннели по границам зерен, по которым газ выходит под оболочку твэла. Атомы газа, внедренные в решетку, и маленькие газовые пузырьки, выступают дополнительными центрами рассеяния фононов и вызывают снижение теплопроводности. Распределение атомов газа в топливе зависит от выгорания, линейной мощности твэла, времени и температуры, поэтому комплексное воздействие этих параметров сложно описать [46]. 2. Измерение теплофизических свойств топливных материалов
Для исследования теплопроводности веществ применяются различные экспериментальные методы. В основу всех методов положена количественная теория описания пространственно-временных изменений температурных полей и связанных с этим энергетических эффектов. Эту теорию позволяет построить закон Био-Фурье. Используя закон сохранения энергии, уравнение баланса тепла в единице объема при P=const может быть записано в виде:
Стационарные методы можно разделить на абсолютные и относительные. В абсолютных методах в соответствии с уравнениями (2.2) и (2.3) для определения Я необходимо измерить удельный тепловой поток q через тело и градиент температур. В относительных методах измеряется либо отношение градиентов температуры в исследуемом теле и эталоне, теплопроводность которого известна при одинаковом тепловом потоке через оба тела (знание теплопроводности эталона и градиента температуры в нем позволяет определить тепловой поток, идущий по измеряемому образцу), либо отношение градиента, соответствующего данному значению температуры, к его начальному значению, для которого Я известно. При этом не требуется измерять тепловой поток, а лишь добиваться его постоянства.
Точное измерение потоков тепла является достаточно сложной задачей, поэтому относительные методы более просты, однако их применение при высоких температурах ограничено отсутствием эталонных материалов. В стационарных методах без внутреннего тепловыделения (qv = 0) тепловые потоки создаются электрическими нагревателями сопротивления, которые изготавливаются из жаропрочных сплавов, тугоплавких металлов, графита, керамик или ускоренным потоком заряженных частиц и непрерывными лазерами. В стационарных методах с внутренним тепловыделением тепловые потоки создаются пропусканием тока, СВЧ-токами, нейтронным или у-облучением.
При определении коэффициента теплопроводности стационарными методами без объемного тепловыделения определяют полные тепловые потоки через образцы Q и перепады температуры AT между изотермическими поверхностями, отстоящими на расстоянии 5 друг от друга. Вид расчетных соотношений будет зависеть от геометрии исследуемых образцов. При этом реализуется, как правило, одномерный тепловой поток: плоский, цилиндрический или сферический, соответствующий геометрии тел. Невыполнение условия одномерности ведет к дополнительным ошибкам измерений и требует введения поправок.
Основными недостатками стационарных методов является то, что стационарные методы очень длительны, поскольку они основаны на распространении тепла, и требуют установления стационарного режима. Кроме того, для получения высокой точности измерений требуются достаточно большие образцы. Измерения на малых образцах приводят к созданию термических градиентов, которые, в случае оксидного топлива, вызывают перераспределение кислорода, что увеличивает погрешность измерений.
Нестационарные методы определения теплопроводности можно разделить на методы, основанные на измерении скорости выравнивания заданного начального распределения температуры в теле, и методы, не зависящие от начального распределения температуры, в которых используется сформировавшееся поле [49]. Первый тип реализуется при импульсном нагреве поверхности тела или при соприкосновении двух тел с разными температурами.
Система управления установкой
Для исследования влияния пористости на теплопроводность UO2 были использованы образцы, характеристики которых представлены в табл. 5.4. Все образцы был изготовлен методами порошковой металлургии по штатной технологии. В табл. 5.4 также приведены параметры решетки образцов и рассчитанные по ним с помощью выражения (5.1) значения отношения O/U. Значения теоретической плотности (табл. 5.4) полученных образцов иОг+л были рассчитаны по их параметрам решетки.
Измерения температуропроводности образцов в интервале температур 500 1830 К проводились на установке "Квант".
Повышение температуры тыльной поверхности образцов после лазерного воздействия регистрировалось с помощью пирометра. Полученные экспериментальные кривые обрабатывались с помощью логарифмического метода, а при температурах 1273 К - с помощью предложенного в главе 5 метода, учитывающего тепловые потери с образца. Теплоемкость образцов, с учетом полученных значений O/U (см. табл. 5.4), рассчитывали по выражению (5.8). Значения теплопроводности образцов UO2 находили по экспериментальным данным температуропроводности и теплоемкости с помощью выражения (2.18). При этом необходимые значения плотности образца при различной температуре были рассчитаны по выражению (5.4).
Полученные в результате температурные зависимости коэффициентов теплопроводности образцов UO2 с различной плотностью и нестехиометрией представлены на рис. 5.13, где также приведены значения Я«, рассчитанные для иОэ.ооо по выражению (5.10).
Видно, что с увеличением пористости теплопроводность диоксида урана снижается, но по представленным данным достаточно сложно разделить влияния пористости и отклонения от стехиометрии.
Как показано в п. 1.2.3, зависимость теплопроводности диоксида урана от плотности может быть записана в виде (1.26). Используя полученное нами выражение (5.10) для Х9$(х,Т), выражение (1.26) можно записать в следующем виде: где значения k9S и kp рассчитываются по выражениям (1.27), (1.28) или (1.30). Сравнение экспериментально полученных значений Х(х,Т,р) с результатами расчета по выражению (5.11), где в качестве значений х и р=(1-р/рт) использованы данные из табл. 5.4, а значения кд5 и кр рассчитывались по (1.27), (1.28) или (1.30), представлены на рис. 5.14, рис. 5.15 и рис. 5.16 соответственно.
Сравнение экспериментально измеренных значений к(х,Т,р) с результатами расчета по выражению (5.11), где значения kgs и кр рассчитывались по выражению (1.30)
Видно (рис. 5.14), что учет влияния пористости с помощью выражения Лоеба (1.27) дает удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами в пределах ±10%, однако результаты расчета лежат слегка выше экспериментальных значений и с повышением температуры это расхождение увеличивается. Расчет с использованием формулы Максвелла-Эукена (1.28) дает сильно завышенные (до 20%) значения Я (рис. 5.15). Расчет с использованием выражения (1.30) дает наилучшее согласие с полученными экспериментальными данными (рис. 5.16). При этом расхождение между рассчитанными и измеренными значениями к(х,Т,р) для исследованных образцов UO2 не превышает ±10 %.
Таким образом, в аналитическом виде, влияние пористости на теплопроводность диоксида урана с различной степенью отклонения от стехиометрии может быть записано следующим образом: где Xgs(x,T) рассчитывается по выражению (5.10); kgs - константа, равная 0,87965 и необходимая для пересчета значений kgs на Хюо\ р = 1—— пористость; р - плотность образца с заданной пористостью; а рт -теоретическая плотность образца.
Одним из наиболее перспективных путей повышения эксплуатационных характеристик водо-водяных энергетических реакторов является повышение ресурсных характеристик твэлов путем снижения повреждаемости их оболочек, которая проявляется и накапливается при возникновении в них растягивающих напряжений. Для решения этой проблемы в настоящее время разработано топливо на основе диоксида урана с легирующими добавками из оксидов алюминия, железа, кремния и ниобия, суммарное содержание которых не превышает 0,4мас.% [82]. Легирующие добавки обеспечивают снижение сопротивления высокотемпературному деформированию топливного сердечника, а также оптимизацию его структуры. Введение в 1Ю2 оксидов алюминия и кремния содействует удержанию в топливе ряда важнейших продуктов деления, таких как Cs, Ва, Sr и др., вследствие образования стабильных алюмосиликатов, например CsAlSi2C 6 [83, 84]. В то же время легирование диоксида урана оксидами некоторых элементов, например, ниобия, позволяет получать топливные таблетки с крупным размером зерна, которые имеют более низкую утечку газообразных продуктов деления и повышенную скорость ползучести при кислородном потенциале выше AG = 350 кДж/моль [85-87]. Весьма важное значение также имеет добавление в топливо интегрированных с ним выгорающих поглотителей нейтронов, таких как Gd203, что улучшает безопасность ВВЭР, увеличивает загрузку в реактор топлива и повышает глубину его выгорания [88, 89].
Добавки в UO2 алюмосиликатов, таких как каолинит Al2(Si205)(OH)4 с массовым отношением Si02:Al203 равным 55:45, бентонит Al2(Si4Oio)nH20 с массовым отношением Si02:Al2C 3 равным 82:18, муллит 3Al203-2Si02, силлиманит Al2C 3-Si02 и др. модифицируют характер границ зерна, образуя легкоплавкую эвтектику и стимулируя тем самым спекание и рост зерна [90]. Поскольку алюмосиликаты практически нерастворимы в 1Юг, то введенные небольшие добавки (менее 0,5 мас.%) алюмосиликата образуют стекловидную межзёренную фазу, вероятно, эвтектику (Al203-SiC 2), которая способствует росту зерна диоксида урана в процессе спекания. В то же время содержание добавки более 1 мас.% ведет к подавлению уплотнения таблетки за счет улетучивания добавки при температуре выше 1600С. Аналогично алюмосиликатам влияют и добавки в U02 железного сурика.
Несмотря на важную роль легирующих добавок в улучшении характеристик топливных таблеток, свойства легированного топлива изучены слабо. В данной работе проведено исследование влияния легирования диоксида урана небольшими добавками оксида ниобия, образующего твердый раствор замещения Ui_ Nb ,02+Jt, а также оксидов алюминия, кремния и железа, образующих аморфную межзёренную фазу, на теплопроводность топливных таблеток.
Образцы U02 в виде дисков, без добавок (партии Р1 и Р2) и содержащие оксиды алюминия, железа, кремния и ниобия (партии Мій С2), были получены по технологии, включающей следующие операции: а) подготовка порошков диоксида урана, оксида ниобия, муллита или гематита; б) многоступенчатое механическое смешивание компонентов в заданной пропорции; в) введение связки на основе водного раствора поливинилового спирта в смеси; г) получение прессовок; д) дробление и измельчение прессовок; е) получение гранулята требуемой фракции; ж) холодное двухстороннее прессование таблеток до заданной плотности; з) удаление связки и высокотемпературное спекание таблеток в атмосфере водорода; и) шлифование таблеток до заданных размеров на бесцентровом шлифовальном станке.
Влияние легирующих добавок на теплофизические свойства
Хотя искажение решетки в приповерхностном слое облучённой таблетки должно сопровождаться увеличением межплоскостных расстояний, этого не происходит, что указывает на компенсацию этого эффекта за счёт развития в этом слое какого-то другого процесса, которым с наибольшей вероятностью является увеличение нестехиометрии образца двуокиси урана вследствие внедрения в удалённые от поверхности слои ионов кислорода за счёт бомбардировки поверхности образца ионами криптона [116].
Анализ текстуры таблетки (результаты не приведены) свидетельствует о наличии в ней существенной неоднородности, на фоне которой своей текстурой выделяется слой, удалённый от поверхности на 16-20 мкм и в котором, по-видимому, наиболее активны процессы роста зёрен.
Для получения дополнительной информации о характере структурных процессов, проходящих в образцах МЯТ при их облучении высокоэнергетическими ионами Кг, было проведено измерение микротвердости матрицы топлива по длине косого среза. Измерения проводили при нагрузке 100 г, причём величины микротвёрдости на оси косого среза определялись как средние значения из 15-20 измерений, выполненных по лилиям, перпендикулярным этой оси и расположенным друг от друга на определённых расстояниях, указанных на рис. 6.20, где также приведены результаты измерения твёрдости по оси косого среза. а) Изменение микротвердости, измеренной при нагрузке 100г, по длине косого среза облученного ионами криптона образца МЯТ (эквивалентная глубина выгорания 80 МВт-сут/кг U); б) поперечное сечение косого среза облученного образца
Из него видно, что по мере удаления от облучённой поверхности в глубь образца твёрдость матрицы уменьшается, достигает минимума, а затем снова возрастает.
Результаты измерения микротвёрдости хорошо коррелируют с распределением атомов криптона по глубине от поверхности облучения: характер кривой распределения атомов криптона и максимум на ней соответствуют характеру кривой твёрдости и минимуму на ней, который располагается на глубине 40 мкм от облучённой поверхности образца, т.е. на той глубине, где концентрация атомов криптона максимальна.
Микротвёрдость металлических включений по всему сечению косого среза была одинаковой и равнялась 5,1±0,3 ГПа.
Выявленный характер распределения микротвёрдости по глубине от облучённой поверхности можно интерпретировать как протекание при облучении образцов процесса или процессов, ответственных за увеличение степени совершенства кристаллической решётки UO2 и соответствующее снижение микротвёрдости, таких как радиационная полигонизация или радиационная рекристаллизация. Проведённые нами и описанные выше структурные исследования облучённых образцов свидетельствуют о большей вероятности протекания последнего процесса [116].
Измерения температуропроводности образцов МЯТ, облученных ионами Кг, проводили на установке "Квант". Повышение температуры тыльной поверхности образцов после лазерного воздействия регистрировали с помощью пирометра. Полученные экспериментальные кривые обрабатывали с помощью логарифмического метода, а при температурах 1273 К - с помощью метода, учитывающего тепловые потери с образца. Теплоемкость полученных образцов, рассчитывали по закону аддитивности (1.4), причем зависимость теплоемкости U02+ от нестехиометрии учитывалась с помощью выражения (5.8). Значения теплопроводности образцов ПСЬ рассчитывали по полученным значениям температуропроводности и теплоемкости с помощью выражения (2.18). При этом необходимые значения плотности образцов при различной температуре были рассчитаны по выражению (5.4).
Для оценки влияния облучения ионами криптона на теплопроводность МЯТ были построены температурные зависимости Х95 образцов МЯТ партий М80-1 (без гадолиния) и М80-2 (с гадолинием) до и после их облучения. Полученные результаты в графическом виде представлены на рис. 6.21, где также представлена полученная в данной работе температурная зависимость Хд$ исхода, рассчитанная по выражению (5.10). 1д5 U()2,ooo, расчет по (5.10); 2 - образец партии M80-I до облучения; 3 - образец партии М80-1 поаче облучения (измерения при нагревании); 4 - образец партии МН0-1 после облучения (измерения при охлаждении); 5 образец партии М80-2 до облучения; б образец партии М80-2 после облучения (измерения при нагревании); 7 образец партии М80-2 посіє облучения (измерения при охла.ждеиии)
Как было показано выше, более низкая теплопроводность образцов МЯТ партий М80-1 и М80-2 по сравнению с UCb связана с тем, что в U02 доминирует фонон-фононное рассеяние, в то время как в МЯТ определяющее влияние на теплопроводность оказывает рассеяние фононов точечными дефектами. Кроме того, в образцах МЯТ с гадолинием концентрация точечных дефектов выше, чем в образцах МЯТ без Gd, из-за растворения гадолиния в матрице топлива, вследствие чего их теплопроводность еще ниже.
Облучение образцов партий М80-1 и М80-2 ионами криптона приводит к заметному снижению теплопроводности образцов МЯТ, особенно при низких температурах (на 23% и 20% соответственно для образцов без гадолиния (М80-1) и с его добавками (М80-2) при 700К). С ростом температуры влияние облучения на теплопроводность образцов уменьшается и при высоких температурах (1200К для образца М80-1 и 1350К для образца М80-2) величины теплопроводности облученных и необлученных образцов имеют близкие значения. Измерения, проведенные при охлаждении, показали, что после нагрева до 1850К теплопроводность образцов полностью восстановилась.
Снижение теплопроводности облученных образцов МЯТ по-видимому связано с образованием в них в результате облучения радиационных дефектов в виде комплексов криптона с вакансиями и кластеров междоузельных атомов, возникающих вследствие взаимодействия пучка высокоэнергетичных ионов Кг2+ с кристаллической решеткой матрицы топлива, что увеличивает рассеяние фононов и тем самым снижает теплопроводность. Рост теплопроводности облученных образцов МЯТ при высоких температурах обусловлен повидимому укрупнением кластерных образований и более высокой степенью рекомбинации смещенных атомов и вакансий. Кроме того, вследствие термической десорбции происходит также частичное удаление ионов криптона из поверхностного слоя. Все эти высокотемпературные процессы уменьшают рассеяние фононов, что приводит к росту теплопроводности [116].
Может показаться, что сделанные заключения находятся в противоречии с данными работ [33, 34], в которых было показано, что атомы урана, смещенные в результате облучения пучками ионов, являются подвижными даже при температуре ниже комнатной и при дозе ионов, создающей 1 смещение на атом (сна), около 95% смещенных атомов сразу же возвращаются в регулярные положения в кристаллической решетке U02. При уровне повреждений ЮОсна в регулярные позиции немедленно возвращаются 99,8% смещенных атомов. Таким образом, радиационные дефекты в UO2 должны быстро отжигаться, вследствие чего теплопроводность облученных и необлученных образцов при определенных условиях может быть практически одинаковой.
