Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы наблюдается огромный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, к исследованию сильно коррелированных систем, таких как соединения РЗЭ, в том числе оксидно-халькогенидных соединений, ВТСП и манганитов. Можно отметить, что интересы исследователей в области транспортных явлений и магнетизма все больше смещаются от сплавов и интерметаллидов в сторону оксидных систем переходных и редкоземельных металлов. Соединения РЗЭ и переходных металлов, а особенно оксидно-халькогенидные соединения, это в некотором смысле особый класс соединений, в котором завязаны в единое целое их электронные, решеточные, транспортные и магнитные свойства, которые могут варьироваться изменением катионно-анионного состава и степенью легирования. Наличие в этих соединениях атомоподобной 4f оболочки с различным числом 4f электронов и 3d оболочки переходных металлов приводит к появлению у этих соединений целого ряда интереснейших физических, свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и, зачастую, гигантских по величине эффекта.
За последние десятилетия появилось громадное число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗМ. Поверхность и электронные и атомные процессы на поверхности соединений РЗМ изучаются также сравнительно подробно и число работ, посвященных электронной структуре этих соединений довольно велико.
Важнейшей задачей в понимании основных характеристик и свойств таких соединений и низкоразмерных структур на их основе является выяснение взаимосвязи атом некристаллической и электронной структуры и физических свойств, это становится особенно важным для сложных многоэлементных оксидных и халькогенидных систем.
Для этого необходимо, прежде всего, знание атомно-кристаллической и электронной структуры валентной зоны и остовных уровней, зарядовых состояний составляющих соединение элементов. Исследования поверхности соединений РЗЭ методами физики поверхности и электронной спектроскопии позволяют получить информацию об электронной структуре, элементном и химическом составе исследуемых монокристаллов, одночастичных и коллективных возбуждениях и электронных корреляциях в электронной подсистеме. Информация о физико-химических свойствах поверхности соединений, возможных изменениях валентности ионов и стехиометрии на поверхности, позволила бы продвинуться вперед в понимании механизмов поведения поверхности и объема кристаллов.
Кроме того, для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д. В связи с этим, представляло интерес исследование современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии поверхности и поверхностных свойств соединений РЗЭ, особенно исследование соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений РЗЭ и родственных соединений.
Целью настоящей работы являлось исследование электронной и атомной структуры соединений РЗЭ и взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях. Многие физические свойства соединений РЗЭ определяются присутствием в соединениях редкоземельного иона с частично заполненной (обычно локализованной) 4f оболочкой, взаимодействие и электронные корреляции которой с другими, электронными состояниями (5cl Ln. «/^-состояния анионов, (/-состояния переходных металлов) и приводит к появлению в этих соединениях интересных свойств. Особый интерес представляло исследование именно поверхности как объекта низкой размерности, электронная структура которого может радикально отличаться от объемной, что. в свою очередь, может приводить к новым явлениям и эффектам.
Для этого были предприняты исследования методами физики поверхности в широком диапазоне температур, включающим гелиевые, электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физических свойств редкоземельных соединений с уникальными физическими свойствами: магнитных полупроводников ЕиХ, соединений РЗЭ. с квазиметаллической проводимостью GdS4, тройных сверхпроводящих халькогенидных фаз Шевреля LnMoftSs, квазислоистых палладосилицидов LmPdSij и интеркалятных соединений Gd и Dy, оксидных манганитов LnAMnCh, а при наступлении эры ВТСП, сложных оксидов -семейства лантановых. иттриевых и висмутовых купратов ВТСП.
Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:
1. Разработка методов получения атомно-чистых поверхностей редкоземельных соединений,
создание и введение в эксплуатацию низкотемпературных криоманипуляторов, держателей
образцов и других устройств для электронных спектрометров, позволяющих приготавливать
атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.
2. Проведение исследований электронной и атомной структуры, спектров электрон-
электронных возбуждений сильно коррелированных соединений РЗЭ комплиментарными
методами фишки поверхности и электронноП спектроскопии, и выявление взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности соединений с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях 3. Исследование физико-химических процессов на поверхности и изучение влияния тепловых, световых и электронных воздействий на хлектронную структуру и устойчивость соединений РЗ'Э.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы магнитных полупроводников ЕиХ (Х=0. S, Se и Те), соединений РЗГ> с квазиметаллической проводимостью GdSv, тройных сверхпроводящих халькогенилных фаз Шевреля I.nMortSe (EuMo(,S«. Се» sSno
Для решения поставленных задач использовались экспериментальные методы физики твердого тела и физики поверхности, для изучения электронной структуры применялись методы электронной спектроскопии, такие как оже->лектронная. рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, резонансная УФ'ЗС с применением синхротронного излучения, и спектроскопия характеристических потерь энергии электронов. Исследование атомно-кристаллической структуры поверхности объектов проводились методами дифракции медленных электронов и туннельной микроскопии Транспортные и магнитные свойства соединений РЗЭ исследовались в широком диапазоне температур.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса экспериментальных методов исследования, проведении исследований на высокосовершенных монокристаллических и тонкопленочных образцах, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и численного моделирования изучаемых процессов
Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи электронной структуры, электронных процессов и структурных перестроек в соединениях РЗЭ, а также в разработке физических моделей для описания их свойств и закономерностей .
И і полученных впервые результатов можно выделить следующие результаты:
Впервые показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности EuO. EuS. EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8-400 К. сверчструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для EuO, EuS, EuSe(IOO) не происходит, а аномальное поведение поверхности ЕиО(100) в экспериментах по сггин-поляризованной фотоэмиссии обусловлено наличием на упорядоченной нереконструированной поверхности CuO(IOO) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.
Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности EuTe(IOO) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода Tn~9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры, отличной от объемной).
3. Впервые проведены исследования электронной и атомной структуры семейства
кунратов La. Nd. Y, Bi, проидентифицированы особенности электронной структуры и
электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых
воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса
купратов.
Впервые показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов Bi>Sr>Cai„.i|Cu„0(2n.4i (п=1.2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900 К и обусловлена структурными перестройками в Bi-O плоскостях кристаллов Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) ВІ2212 и ВІ220І (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи Ен и критической температурой для семейства Bi купратов. что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.
Проведенные впервые пионерские исследования атомной структуры поверхности купратов РЗМ показали, что (001) поверхности соединений (ЬпМЬСиОд (где Ln=La. Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в Ln>CuO.i(00l), как правило, образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) могут в зависимости от условий роста ("as grown") и обработки поверхности быть как нереконструированы. так и представлять целый ряд интересных сверхструктурных перестроек V2xV2. 3^2x1, 1x3. 3x3. связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем "topmost" Cu-O плоскостей.
6. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз
Шевреля LnMo6Ss с использованием резонансной УФЭС с синхротронним источником, что
позволило установить особенности строения валентной зоны в этих соединениях,
продемонстрировать доминирование Mo 4d состояний вблизи Еь определить зарядовые
состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом
LDA-LCAO продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с
расчетами и подтвердили выводы об определяющей роли Мо 4<)-состояний в
сверхпроводимости халькогенидных фаз Шевреля.
7. Впервые исследованы особенности электронного строения валентной зоны,
положение и взаимодействие 4) и nd состояний РЗЭ. валентные состояния в родственных
соединениях РЗЭ: квазислоистых палладосилицидах Ln>PdSi3. карбидных и интеркалятных
соединениях Gd и Dy. интерметаллических соединениях (CeRhi) РЗЭ. Проведенные
исследования электронной структуры семейства палладосилицидов LmPdSij и расчеты
структуры валентной зоны этих соединений методом LDA-LCAO показали отсутствие
острых спектральных особенностей вблизи Ef и превалирование Ln ЛУ-состояний. а не Pd 4d-
состояний. Анализ электронной структуры LmPdSij. LaSii н l.aPd показал, что аномалии
термоэдс и транспортных свойств в LmPdSij не связаны с Кондо эффектом и не
определяются Pd /«/-состояниями, а определяются присутствием Ln ^/-состояний вблизи
уровня Ферми.
Проведены сравнительные исследования метолом фотоэлектронной спектроскопии особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4/ состояниями РЗЭ (CeRhi. LaRhj) и актиноида U с частично заполненной 5f оболочкой Обнаружена заметная дисперсия 5f состояний U и небольшой энергетический сдвиг 4f состояний в CeRhj. который обусловлен дисперсией 4f состояний. Зонный характер Sf состояний U определяется прямым 5f-5f взаимодействием, а не f-d гибридизацией, как в CeRh,.
Проведенные расчеты электронной структуры валентной тоны соединений РЗЭ с использованием метода LDA-LCAO показали хорошее согласие используемых моделей описания электронной структуры с экспериментальными данными.
10. Впервые в мире разработаны, изготовлены и введены в эксплуатацию
низкотемпературные криоманипуляторы для серийных электронных спектрометров,
держатели образцов, устройства и методики, позволяющие приготавливать атомно-чистые
поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.
Совокупность вышеперечисленных результатов и выносится на защиту.
Новое направление Цикл исследований "Электронная спектроскопия оксидно-халькогенидных и родственных соединений редкоземельных элементов" электронная структура, электрон-электронные воэбуждения и физико-химические процессы на поверхности, посвященный изучению электронной, атомно-крнсталлической структуры и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗО с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений и родственных соединений РЗЭ современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, проведенный в сверхвысоком вакууме и диапазоне температур 8-1300 К. включающем температуры фазовых переходов, в совокупности со всем комплексом методических разработок и подходов, можно определить как новое направление в физике поверхности.
Практическая ценность работы:
Соединения редкоземельных элементов вызывали и продолжают вызывать большой интерес у исследователей из-за наличия у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине За последние десятилетия вышло большое число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗ'Э. в то время как поверхность и поверхностные свойства изучены сравнительно мало Вместе с тем даже предварительные исследования физических явлений на поверхности соединений РЗЭ. проведенных ранее, обнаружили множество интересных особенностей
В связи с этим проведение комплексных исследований поверхности и поверхностных свойств соединений РЗМ представляло интерес, как с целью понимания физических процессов на поверхности, так и в технологической перспективе создания новых приборов и устройств, тем более, что к оксидно-чалькогенидным соединениям РЗМ есть устойчивый-и все возрастающий интерес у специалистов "high technology" в качесгее возможных применений в оптоэлектронике. спинтронике. лазерной и интегральной оптике и информационных технологиях Для этого необходимо, прежде всего, знание атомно-крнсталлической и электронной структуры, валентных состояний составляющих элементов. Для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д. Прояснение природы транспортных и других свойств этих соединений могут изменить наши взгляды на перспективы использования сильно коррелированных
систем. Таким обратом, проведенные исследования представляют несомненную практическую ценность.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35 Международных. Всесоюзных и Российских конференциях и симпозиумах-
International Conference "Analysis of Surfaces" (Bratislava. 1982 Oechoslovakia):
Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Терскол. 1982): Всесоюзная
школа по физике, химии и механике поверхности (Ташкент 1983): The 9th International
Vacuum Congress IX IVC-V ICSS, (Madrid Spain. 1983): VIII Совещание " Физика
поверхностных явлений в полупроводниках" (Киев. 1984): XVII Всесоюзная конференция по
физике магнитных явлений (Донецк 1985); Всесоюзная конференция по физике поверхности
(Каунас 1987). The Fourth Symposium on Surface Physics. (Bechyne. Czechoslovakia. 1987); The
4th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-4 (Hamamatsu 1988 Japan): The
I5'h Conference on Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces PCSI-15 (Asilomar. Pacific
Grove. California. USA 1988): I Всесоюзное совещание по высокотемпературной
сверхпроводимости (Харьков 1988); Совещание по высокотемпературной
сверхпроводимости (Finkenl989. DDR); The Fourth International Conference on Electron
Spectroscopy (ICES-4 Honolulu. Hawaii. USA 1989); The Ninth International Conference on
Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-9 Honolulu. Hawaii. USA 1989); Всесоюзная
конференция no физике поверхности (Черноголовка 1989); Yamada Conference (Osaka 1990.
Japan): The 12th International Vacuum Congress XII-IVC (Hague 1992 Netherlands); The 6th
International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-6 (1992. Paris France). The 1st
International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-I. 1993.
Chemogolovka. Russia): 'The 4lh International Conference on Materials and Mechanisms of
Superconductivity HTS (Grenoble 1994. France): the I5lh International Conference on Cryogenics
ICEC-l5(Genoa 1994. Italy): ( The Fifth International Conference on the Formation of
Semiconductor Interfaces (ICFSI-5. Princeton 1995 USA); The 2nd International Conference
Physics of Low-Dimensional Structures-2. (Dubna. 1995 Russia); Russian-German Workshop on
Perspective of Synchrotron Radiation (Berlin 1995. Germany): The 13th International Vacuum
Congress XIII-IVC (Yokohama 1995, Japan); The 16th General Conference of the Condensed
Matter Division. (1997. Leuven Belgium); The 2nd Russian-German Workshop on Synchrotron
Radiation Research. (1997 St Petersburg Russia); The 3rd International Conference on f
Elements* 1СFE3) (Paris France. 1997); The XX Conference on Solid State Science & Workshop on
New Materials. (1997. Luxor. Egypt); The 7,h MMM-lntermag Conference (San Brancisco 1998
USA): Вторая Российская Конференция РСНЭ-99. (Москва 1999); The 3rd International
Conference "Physics of Low Dimensional Structures"* PLDS-3. 2001. Chemogolovka. Russia): The
3rd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (Berlin 2001, Germany), IV НАЦИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ no применению РЕНТГЕНОВСКОГО, СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЙ. НЕЙТРОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ для исследования материалов. РСНЭ 17-22 ноября 2003 года, Москва Личный вклад автора
В представленных экспериментальных работах, опубликованных вместе с соавторами, личный вклад автора определяющий и состоял в постановке задач, разработке низкотемпературных криоманипуляторов, непосредственному проведению электронно-спектроскопических экспериментов, интерпретации результатов и написании статей.
Концепция представленного научного направления и используемые методические подходы и разработки развивались автором в ЛСПП ИФТТ РАН совместно с В А Гражулисом. Разработка и создание низкотемпературных криоманипуляторов проводилось в сотрудничестве с В.Ю.Аристовым.
Работы выполнены в 1981-2004 годах в основном в ИФТТ РАН (Черноголовка), часть исследований проводилась на синхротронном источнике BESSY (Berlin), Университетах гг. Дрездена и Саарбрюккена (Германия)
Публикации. Материалы исследований, представленных в диссертации, изложены в 40 работах, опубликованных в реферируемых журналах, сборниках статей и материалах научных конференций. Список основных статей приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 445 страниц, включая 176 рисунков. 10 таблиц и список цитированной литературы из 252 наименований.
